專利名稱：組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、涂料中間體水楊酸甲酯的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水處理和資源回收方法，具體地說，是水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水中水楊酸及其衍生物磺基水楊酸和其中有機溶劑的富集分離和回收利用的方法。
背景技術：
水楊酸甲酯又名冬青油，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、涂料中間體。工業(yè)上用水楊酸與甲醇在硫酸催化下進行酯化反應制得，每生產(chǎn)1噸水楊酸甲酯，要排放10～30噸黃褐色廢水，該廢水中COD高達57000～59000mg/l，其中含有甲醇20000～30000mg/l、水楊酸及磺基水楊酸7500～9800mg/l，它們均為重要的有機溶劑或化工原料。另外還含有約10％的硫酸。到目前為止，在國內(nèi)外文獻中未見有對水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水類似處理方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收的方法，該方法分別富集回收水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水中的原料和反應副產(chǎn)物(水楊酸和磺基水楊酸等有機中間體以及甲醇和硫酸)，實現(xiàn)了廢水中的資源回收利用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一種組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收的方法，其特征在于它包括以下步驟A)將水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水經(jīng)水蒸汽汽提處理，回收甲醇；B)將經(jīng)過冷卻的汽提殘液通過裝填有吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的水楊酸及其衍生物磺基水楊酸被選擇性地吸附在樹脂上，得到無色透明的吸附出水，該吸附出水可返回生產(chǎn)工段用作洗滌水或適當濃縮后進行廢硫酸的綜合利用；C)用脫附劑將吸附了水楊酸及磺基水楊酸的吸附樹脂進行脫附再生；D)脫附下來的高濃度脫附液經(jīng)酸析工序可分別回收水楊酸及磺基水楊酸，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑及在首用洗水循環(huán)中套用。
本發(fā)明中，冷卻后的汽提殘液可以在10～55℃和流量為0.5～8BV/h(BV為樹脂床層體積)的條件下先后通過裝填有大孔吸附樹脂和復合功能吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的水楊酸及其衍生物磺基水楊酸有選擇性地分別被吸附在兩種不同的樹脂上，吸附出水無色透明。該吸附出水中COD＜4000mg/l，可依據(jù)其中含酸量的不同和廠家技術、經(jīng)濟等各方面因素的要求回用作生產(chǎn)工段洗滌水或進行廢酸的綜合利用。
本發(fā)明中的大孔吸附樹脂可以是國產(chǎn)的NDA-100、NDA-150、CHA-111、H-103、JX-101等具有高比表面積的大孔吸附樹脂和美國的Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8等系列吸附樹脂或日本的Diaion HP等系列吸附樹脂。復合功能吸附樹脂是國產(chǎn)的NDA-99和NDA-88等系列樹脂。優(yōu)選的是國產(chǎn)超高交聯(lián)大孔吸附樹脂NDA-100以及復合功能吸附樹脂NDA-99。
本發(fā)明中的脫附劑可以是濃度為1～3mol/l的NaOH溶液，將吸附了水楊酸及磺基水楊酸的大孔吸附樹脂和復合功能吸附樹脂分別進行脫附再生，脫附溫度為30～60℃，脫附流量為0.2～5BV/h。
本發(fā)明所述方法中吸附段均可以采用單塔吸附與脫附運行方式，也可采用雙塔串聯(lián)吸附方式，即設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔進行逆流脫附，如此循環(huán)操作，可以保證整個裝置始終連續(xù)運行，提高工作效率。
本發(fā)明采用組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收，通過該方法處理后，可以使COD為57000～59000mg/l、含有甲醇20000～30000mg/l、水楊酸及磺基水楊酸7500～9800mg/l和約10％硫酸的黃褐色強酸性廢水，變成無色透明出水，COD降至4000mg/l以下，COD去除率＞93％，水楊酸和磺基水楊酸的去除率＞95％，回收率≥90％。出水可依據(jù)其中含酸量的不同和廠家的要求返回生產(chǎn)工段作洗滌水或適當濃縮后進行廢酸的綜合利用。依據(jù)該發(fā)明方法可從每噸廢水中回收水楊酸0.6～0.9公斤(純度＞85％)和磺基水楊酸6～7公斤(純度＞88％)。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進一步說明。
實施例1將100ml(約75克)NDA-100超高交聯(lián)大孔吸附樹脂以及100ml(約75克)NDA-99復合功能吸附樹脂(河北廊坊電力樹脂廠生產(chǎn))分別裝入兩根帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室溫下(10～30℃)將水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水經(jīng)過汽提10～40min后的殘液，首先以6BV/h的流量通過NDA-100超高交聯(lián)大孔吸附樹脂床層，廢水處理量為100BV/批，然后將一級吸附出水以2BV/h的流量通過NDA-99復合功能吸附樹脂床層，廢水處理量為15BV/批。原廢水COD為58756mg/l，汽提后COD為16328mg/l，水楊酸含量約為1000mg/l，磺基水楊酸含量約為7000mg/l；一級吸附處理后COD為14852mg/l，水楊酸含量＜30mg/l，磺基水楊酸含量約為6800mg/l；二級吸附處理后COD＜4000mg/l，其中水楊酸含量＜30mg/l，磺基水楊酸含量＜300mg/l，兩者去除率均＞95％，吸附出水無色透明。
分別依次用1BV 2mol/l的NaOH水溶液和3BV蒸餾水以及1.5BV 2mol/l的NaOH水溶液和2BV蒸餾水在55±5℃的溫度下以2BV/h的流量逆流通過NDA-100超高交聯(lián)大孔吸附樹脂及NDA-99復合功能吸附樹脂床層進行脫附，水楊酸及磺基水楊酸的脫附率＞95％。兩吸附柱剛開始流出的1.5BV脫附液均為高濃度脫附液，分別經(jīng)酸析工序進行回收，每批回收得8.0克水楊酸(純度＞85％)及9.0克磺基水楊酸(純度＞88％)。后面流出的為低濃度脫附液，可用作配制下一批脫附劑及首用洗水。
實施例2用兩根聚丙烯吸附柱(Φ160×1000mm)替代實施例1中的兩根玻璃吸附柱，每柱裝填樹脂量各10公斤(約13L)，按照130倍于實施例1中的廢水處理量進行操作，得到了與實施例1相一致的吸附處理和分段資源回收的效果。
實施例3選用兩根規(guī)格相同的316L不銹鋼吸附塔(Φ400×2400mm)，每塔裝填NDA-100樹脂190公斤(約250L)；另選三根規(guī)格相同的316L不銹鋼吸附塔(Φ600×3600mm)(分別編號I、II、III號)，每塔裝填NDA-99樹脂500公斤(約670L)。室溫下(10～30℃)將水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水汽提1.5h后的殘液(其COD約為16534mg/l，水楊酸含量約為1000mg/l，磺基水楊酸含量約為7000mg/l)打入吸附塔，一級吸附采用裝填NDA-100大孔吸附樹脂的單塔順流吸附逆流脫附的方法，吸附流量控制在1.5m3/h，每批處理量控制在25m3；二級吸附采用裝填NDA-99樹脂的雙塔(I、II塔)串聯(lián)順流吸附同時單塔(III塔)逆流脫附的方法，吸附流量控制在1.5m3/h，每批處理量控制在10m3。廢水經(jīng)處理后，吸附出水無色透明，COD＜4000mg/l，其中水楊酸含量＜30mg/l，磺基水楊酸含量＜300mg/l。出水可用作生產(chǎn)工段洗滌水或濃縮后進行綜合利用生產(chǎn)硫酸鹽。
把吸附過25m3廢水內(nèi)裝NDA-100大孔吸附樹脂的吸附塔用NaOH水溶液脫附。先將塔內(nèi)殘液排盡，然后依次用溫度為55-60℃的0.25m3的2mol/l NaOH溶液和0.8m3的自來水以0.5m3/h的流量進行逆流脫附，將前0.4m3的高濃度脫附液進行酸析，回收原料水楊酸22.5Kg/批；將后0.65m3的脫附液放入儲槽，用于配制下一批脫附劑和首用洗水。
把吸附過10m3廢水內(nèi)裝NDA-99復合功能吸附樹脂的I號吸附塔用NaOH水溶液脫附。先將I號塔內(nèi)殘液排盡，依次用1.0m3的2mol/l NaOH溶液和1.4m3的自來水以1.4m3/h的流量進行逆流脫附，將前1m3的高濃度脫附液進行酸析，回收副產(chǎn)物磺基水楊酸63Kg/批；將后1.4m3的脫附液放入儲槽，用于配制下一批脫附劑和首用洗水。
脫附結束后的I號吸附塔將作為第三批廢水吸附操作的尾柱(處理第二批廢水時，II、III兩塔串聯(lián)，II號塔為首柱，III號塔為尾柱)，依次循環(huán)操作?？梢员ＷC整個裝置始終連續(xù)運行，提高工作效率。
實施例4將實施例1中的大孔吸附樹脂改用為NDA-150、CHA-101、CHA-111、JX-101、H-103、Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8或Diaion HP等系列吸附樹脂，復合功能吸附樹脂改用為NDA-88，廢水處理量及處理后的出水水質(zhì)均略遜于NDA-100與NDA-99兩級吸附聯(lián)用方法。
權利要求
1.一種組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征在于它包括以下步驟A)將水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水經(jīng)水蒸汽汽提處理，回收甲醇；B)將經(jīng)過冷卻的汽提殘液通過裝填有吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的水楊酸及其衍生物磺基水楊酸被選擇性地吸附在樹脂上，得到無色透明的吸附出水，該吸附出水可返回生產(chǎn)工段用作洗滌水或適當濃縮后進行廢硫酸的綜合利用；C)用脫附劑將吸附了水楊酸及磺基水楊酸的吸附樹脂進行脫附再生；D)脫附下來的高濃度脫附液經(jīng)酸析工序可分別回收水楊酸及磺基水楊酸，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑及在首用洗水循環(huán)中套用。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是在步驟B)中，冷卻后的汽提殘液在10～55℃以每小時0.5～8樹脂床層體積的流量通過裝填有吸附樹脂的吸附塔。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是在步驟B)中，吸附塔中裝填的是大孔吸附樹脂和復合功能吸附樹脂。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是所述大孔吸附樹脂可以是國產(chǎn)的NDA-100、NDA-150、CHA-111、H-103、JX-101等具有高比表面積的大孔吸附樹脂和美國的Amberlite XAD-2、XAD-4、XAD-7、XAD-8等系列吸附樹脂或日本的Diaion HP等系列吸附樹脂；復合功能吸附樹脂是國產(chǎn)的NDA-99和NDA-88等系列樹脂。
5.根據(jù)權利要求4所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是所述大孔吸附樹脂是國產(chǎn)超高交聯(lián)大孔吸附樹脂NDA-100；復合功能吸附樹脂是國產(chǎn)的NDA-99樹脂。
6.根據(jù)權利要求1所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是在步驟C)中，所述脫附劑是濃度為1～3mol/l的NaOH溶液，脫附溫度為30～60℃，脫附劑的流量為每小時0.2～5樹脂床層體積。
7.根據(jù)權利要求1所述的組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收方法，其特征是采用單塔或雙塔串聯(lián)順流吸附，單塔逆流脫附運行方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合工藝處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水及資源回收的方法，首先將水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水通過水蒸汽汽提處理和回收甲醇，再通過大孔吸附樹脂吸附水楊酸和水楊酸甲酯，最后通過復合功能吸附樹脂選擇性吸附和回收磺基水楊酸，得到無色透明出水，該出水可以返回生產(chǎn)工段用作洗滌水或適當濃縮后進行廢硫酸的綜合利用；大孔吸附樹脂和復合功能吸附樹脂通過稀堿液進行脫附后再生完全，脫附得到的高濃度脫附液，經(jīng)酸析，可分別回收水楊酸和磺基水楊酸，本發(fā)明削減了廢水對水環(huán)境的有機污染，COD去除率＞93％，有機物去除率＞95％，同時實現(xiàn)了資源利用，在水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水的處理中具有極大的經(jīng)濟價值和實用價值。
文檔編號C02F1/04GK1657446SQ20051003827
公開日2005年8月24日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權日2005年1月28日
發(fā)明者張全興, 陳金龍, 劉福強, 程秀梅, 葛俊杰, 李愛民, 魯俊東, 周家艷, 韓麗 申請人:南京大學, 江蘇省有機毒物控制與資源化工程技術研究中心