一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑及其制備方法，屬于化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水楊酸甲酯是無色至淡黃色透明液體，具有如冬青油那樣的香味，可用作溶劑和 中間體，如水楊酸甲酯與氨水反應(yīng)生成水楊酰胺，用于解熱止痛藥乙基水楊胺的生產(chǎn)，水楊 酰胺本身也是一種解熱鎮(zhèn)痛藥，可用于制造殺蟲劑、殺菌劑、香料、涂料、化妝品油墨及纖維 助染劑等。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中的水楊酸甲酯采用收集杜鵑花科植物白株木樹的枝葉，用水蒸氣蒸餾 法提取可得冬青油再精餾的方法，或從天然精油中用分餾的方法單離出水楊酸甲酯的方 法，加工時(shí)間長，產(chǎn)品純度低，成本高，一般不使用于工業(yè)化生產(chǎn);若用化學(xué)制備方法，以水 楊酸和甲醇于硫酸催化劑作用下酯化、精制而成，而現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑催化效果不佳、為 提純分離增加工藝難度，影響加工效率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)還存在回收利用度差、具有一定污 染性等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化 劑及其制備方法，催化效率高，回收利用方便，利于降低工藝難度，提高生產(chǎn)效率。
[0005] 本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的： 一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑，所述復(fù)合固體催化劑的組成成份按質(zhì)量比計(jì) 為如下:改性復(fù)合土顆粒:二環(huán)己基碳二亞胺:4-二甲氨基吡啶=20:9:8; 其中，所述改性復(fù)合土顆粒的組成成分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為如下： 改性娃藻土 20-35份 改性凹土 10-20份 羥丙基纖維素 3-12份 羧甲基纖維素 1-4份 水 8-16份。
[0006] 上述一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑，其中，優(yōu)選地，所述改性復(fù)合土顆粒 的組成成分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為如下： 改性娃藻土 28份 改性凹土 15份 羥丙基纖維素 9份 羧甲基纖維素 3份 水 12份。
[0007] 上述一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑的制備方法，其制備方法如下： (1) 制備改性復(fù)合土顆粒 ① 將硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2~1.4，所述 醋酸水溶液的pH為3-4，浸泡5-6小時(shí)，隨后倒去醋酸水溶液，用水將娃藻土洗成pH為6.5-7.0，制成改性娃藻土； ② 將凹土放入鹽酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2~1.4,所述鹽 酸水溶液的pH為2-3，浸泡4-5小時(shí)，隨后倒去鹽酸水溶液，用水將娃藻土洗成pH為6.5-7.0， 制成改性凹土； ③ 按質(zhì)量份數(shù)將20-35份改性硅藻土、10-20份改性凹土、3-12份羥丙基纖維素、1-4份 羧甲基纖維素和8-16份水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻每偽锪?，隨后投入擠壓機(jī)制成條狀物，將條狀物 烘干30-50min，控制烘干溫度為60-80°C;再將條狀物投入制粒機(jī)，制成粒徑為3-5mm的顆 粒，最后將顆粒投入馬弗爐中保持溫度為400_600°C烘2-3h，制得改性復(fù)合土顆粒； (2) 制備復(fù)合固體催化劑 取硅藻土負(fù)載顆粒，加入二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性復(fù)合土 顆粒、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的質(zhì)量比為20: 9 :8:13，加熱回流40-70min，濾去液體制得復(fù)合固體催化劑。
[0008] 本發(fā)明的有益效果為： 用改性硅藻土和改性凹土與致孔劑即羥丙基纖維素和粘合劑即羧甲基纖維素，制得改 性復(fù)合土顆粒，即負(fù)載顆粒，再用二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶兩種催化劑負(fù)載在改 性復(fù)合土顆粒上，制得復(fù)合固體催化劑。
[0009] 采用本發(fā)明所述的復(fù)合固體催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸催化劑，提高了催化效果，使 水楊酸和甲醇的酯化反應(yīng)較傳統(tǒng)濃硫酸催化法，反應(yīng)程度提高25-30%、反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí) 便于回收利用、降低污水處理難度、減少污水處理成本、降低生產(chǎn)危險(xiǎn)程度、減少生產(chǎn)成本； 且復(fù)合固體催化劑可產(chǎn)生類似沸石的作用，增加生產(chǎn)安全性。
[0010] 綜上，本發(fā)明催化效率高，回收利用方便，利于降低工藝難度，提高生產(chǎn)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0012] 實(shí)施例1 一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑的制備方法，其制備方法如下： (1)制備改性復(fù)合土顆粒 ① 將硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2,所述醋酸 水溶液的pH為3，浸泡5小時(shí)，隨后倒去醋酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為6.5，制成改性硅 藻土； ② 將凹土放入鹽酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.4,所述鹽酸水 溶液的pH為2，浸泡4.5小時(shí)，隨后倒去鹽酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為7.0，制成改性凹 土； ③ 按質(zhì)量份數(shù)將28份改性硅藻土、15份改性凹土、9份羥丙基纖維素、3份羧甲基纖維素 和12份水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻每偽锪?，隨后投入擠壓機(jī)制成條狀物，將條狀物烘干30min，控制 烘干溫度為60°C;再將條狀物投入制粒機(jī)，制成粒徑為3mm的顆粒，最后將顆粒投入馬弗爐 中保持溫度為600°C烘2h，制得改性復(fù)合土顆粒； (2)制備復(fù)合固體催化劑 取硅藻土負(fù)載顆粒，加入二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性復(fù)合土 顆粒、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的質(zhì)量比為20:9:8:13，加熱回流50min， 濾去液體制得復(fù)合固體催化劑。
[0013] 實(shí)施例2 一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑的制備方法，其制備方法如下： (1) 制備改性復(fù)合土顆粒 ① 將硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.3，所述醋酸 水溶液的pH為3.6，浸泡5.2小時(shí)，隨后倒去醋酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為6.8，制成改 性娃藻土； ② 將凹土放入鹽酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.3,所述鹽酸水 溶液的pH為2，浸泡4小時(shí)，隨后倒去鹽酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為6.9，制成改性凹 土； ③ 按質(zhì)量份數(shù)將31份改性硅藻土、17份改性凹土、7份羥丙基纖維素、2份羧甲基纖維素 和13份水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻每偽锪希S后投入擠壓機(jī)制成條狀物，將條狀物烘干45min，控制 烘干溫度為73°C;再將條狀物投入制粒機(jī)，制成粒徑為3mm的顆粒，最后將顆粒投入馬弗爐 中保持溫度為400°C烘3h，制得改性復(fù)合土顆粒； (2) 制備復(fù)合固體催化劑 取硅藻土負(fù)載顆粒，加入二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性復(fù)合土 顆粒、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的質(zhì)量比為20:9:8:13,加熱回流45min， 濾去液體制得復(fù)合固體催化劑。
[0014] 實(shí)施例3 一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑的制備方法，其制備方法如下： (1) 制備改性復(fù)合土顆粒 ① 將硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.4,所述醋酸 水溶液的pH為3.5，浸泡5.1小時(shí)，隨后倒去醋酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為6.5，制成改 性娃藻土； ② 將凹土放入鹽酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2,所述鹽酸水 溶液的pH為3，浸泡5小時(shí)，隨后倒去鹽酸水溶液，用水將硅藻土洗成pH為7.0，制成改性凹 土； ③ 按質(zhì)量份數(shù)將25份改性硅藻土、13份改性凹土、5份羥丙基纖維素、2份羧甲基纖維素 和9份水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻每偽锪?，隨后投入擠壓機(jī)制成條狀物，將條狀物烘干42min，控制烘 干溫度為76°C;再將條狀物投入制粒機(jī)，制成粒徑為5mm的顆粒，最后將顆粒投入馬弗爐中 保持溫度為500°C烘2.7h，制得改性復(fù)合土顆粒； (2) 制備復(fù)合固體催化劑 取硅藻土負(fù)載顆粒，加入二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性復(fù)合土 顆粒、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的質(zhì)量比為20:9:8:13,加熱回流45min， 濾去液體制得復(fù)合固體催化劑。
[0015] 將上述實(shí)施例1-3制得的復(fù)合固體催化劑和傳統(tǒng)催化劑濃硫酸，催化相同質(zhì)量的 水楊酸和甲醇，其轉(zhuǎn)化率結(jié)果如下表：
[0016] ^由上表可知，本發(fā)明催化效率高，回收利用方便，利于降低工藝難度，提高生產(chǎn)效 率。
[0017] 這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實(shí)施例 中，因此，本發(fā)明不受本實(shí)施例的限制，任何采用等效替換取得的技術(shù)方案均在本發(fā)明保護(hù) 的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑，其特征為，所述復(fù)合固體催化劑的組成成 份按質(zhì)量比計(jì)為如下:改性復(fù)合土顆粒:二環(huán)己基碳二亞胺:4-二甲氨基吡啶=20:9:8; 其中，所述改性復(fù)合土顆粒的組成成分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為如下： 改性娃藻土 20-35份 改性凹土 10-20份 羥丙基纖維素 3-12份 羧甲基纖維素 1-4份 水 8-16份。2. 如權(quán)利要求1所述的一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑，其中，優(yōu)選地，所述改 性復(fù)合土顆粒的組成成分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為如下： 改性娃藻土 28份 改性凹土 15份 羥丙基纖維素 9份 羧甲基纖維素 3份 水 12份。3. 如權(quán)利要求1所述的一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑的制備方法，其特征為， 其制備方法如下： (1) 制備改性復(fù)合土顆粒 ① 將硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2~1.4,所述 醋酸水溶液的pH為3-4，浸泡5-6小時(shí)，隨后倒去醋酸水溶液，用水將娃藻土洗成pH為6.5-7.0，制成改性娃藻土； ② 將凹土放入鹽酸水溶液中，所述硅藻土與醋酸水溶液的體積比為1:1.2~1.4,所述鹽 酸水溶液的pH為2-3，浸泡4-5小時(shí)，隨后倒去鹽酸水溶液，用水將娃藻土洗成pH為6.5-7.0， 制成改性凹土； ③ 按質(zhì)量份數(shù)將20-35份改性硅藻土、10-20份改性凹土、3-12份羥丙基纖維素、1-4份 羧甲基纖維素和8-16份水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻每偽锪?，隨后投入擠壓機(jī)制成條狀物，將條狀物 烘干30-50min，控制烘干溫度為60-80°C;再將條狀物投入制粒機(jī)，制成粒徑為3-5mm的顆 粒，最后將顆粒投入馬弗爐中保持溫度為400_600°C烘2-3h，制得改性復(fù)合土顆粒； (2) 制備復(fù)合固體催化劑 取硅藻土負(fù)載顆粒，加入二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性復(fù)合土 顆粒、二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的質(zhì)量比為20: 9 :8:13，加熱回流40-70min，濾去液體制得復(fù)合固體催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備水楊酸甲酯用復(fù)合固體催化劑及其制備方法，復(fù)合固體催化劑的組成成份按質(zhì)量比計(jì)為如下：改性復(fù)合土顆粒：二環(huán)己基碳二亞胺：4-二甲氨基吡啶=20:9:8，其中改性復(fù)合土顆粒的組成成分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為：改性硅藻土20-35份、改性凹土10-20份、羥丙基纖維素3-12份、羧甲基纖維素1-4份、水8-16份；本發(fā)明催化效率高，回收利用方便，利于降低工藝難度，提高生產(chǎn)效率。
【IPC分類】B01J35/02, C07C67/08, B01J31/06, C07C69/84
【公開號(hào)】CN105498837
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511006941
【發(fā)明人】王成棟, 王成慧
【申請(qǐng)人】鎮(zhèn)江高鵬藥業(yè)有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月30日