固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到有機合成領域，具體涉及固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方 法。
【背景技術】
[0002] 水楊酸芐酯又名柳酸芐酯，有似龍涎香、琥珀香氣息，常兼作為花香型和非花香型 香精的稀釋劑、和合劑和定香劑等，廣泛地應用于香料工業(yè)；同時它又是一種化妝品的添加 劑，用于防曬化妝品，可保護皮膚不受紫外線的損害；它還可作為農藥及塑料的改性劑，以 及作為醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體。
[0003] 目前，水楊酸芐酯的合成主要有三種方法。第一種是以水楊酸和苯甲醇為原料的 傳統(tǒng)合成方法，但苯甲醇成本較高；第二種是以水楊酸甲酯與苯甲醇的酯交換法，產(chǎn)品得率 約為82%，成本也較高；第三種是以水楊酸、堿水和鹵化芐為原料的液-液相轉移催化反 應，但由于鹵化芐在高溫水溶液中易于水解，產(chǎn)品得率只有83%左右。由于酯化反應是一個 可逆的過程，轉化率在反應平衡后難以再提高，因此，尋找一條不可逆的合成途徑，對提高 水楊酸芐酯的產(chǎn)率和降低成本具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、低能耗、少污染、高收率的固液相轉移催化 合成水楊酸芐酯的新方法。
[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：
[0006]固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法：取水楊酸鹽、氯化芐、催化劑A和 催化劑B加入反應容器中，在80-200 °C的環(huán)境下反應2-20h，反應完成后，加水使反 應液分層，分離出有機層，然后依次對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾處理，收集 164-165°C /725-735Pa的餾分（即在725-735Pa中的一個壓力值下收集沸點為164-165°C 的餾分），即得產(chǎn)品；所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以 上的組合；所述催化劑B為堿金屬鹵鹽；所述水楊酸鹽與氯化芐的摩爾比為0. 8-2:1 ;所述 催化劑A與氯化芐的摩爾比為1-10:100,所述催化劑B與氯化芐的摩爾比為1-10:1000。 [0007]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當催化劑A與氯化芐的摩爾比小于1:100和催化劑B與氯化芐的摩 爾比小于1:1000時，該合成反應的產(chǎn)品得率不高；當催化劑A與氯化芐的摩爾比大于1:10 和催化劑B與氯化芐的摩爾比大于1:100時，該反應的產(chǎn)品的得率不會隨著催化劑用量的 增加而繼續(xù)增加。
[0008] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述水楊酸鹽為水楊酸鈉、水楊酸鉀和水楊酸鈣中的一 種或兩種以上的混合。
[0009] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述堿金屬鹵鹽為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化 鉀、氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀中的一種或兩種以上的混合。
[0010] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述堿液為碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶 液和碳酸氫鉀水溶液中的一種。
[0011] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述對有機層進行洗滌的具體操作為：用蒸餾水將反應 液洗滌一次，接著用堿液將反應液洗滌兩次，再用蒸餾水將反應液洗滌兩次。經(jīng)過上述方法 的洗滌，使得有機層的PH值接近中性，從而避免了產(chǎn)物水楊酸芐酯在酸性或堿性環(huán)境下產(chǎn) 生水解。
[0012] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為取水楊酸鈉、氯化芐、催化劑A和催化劑B加入反應容器 中，在145°C的環(huán)境下反應4-8h，反應完成后，加水使反應液分層，分離出有機層，然后依次 對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾處理，處理，收集164-165°C /725-735Pa的餾分，得到 產(chǎn)品；所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以上的組合；所述 催化劑B為無機鹽；所述水楊酸鹽與氯化芐的摩爾比為1. 2:1 ;所述催化劑A與氯化芐的摩 爾比為1:20,所述催化劑B與氯化芐的摩爾比為3:500,所述對有機層進行洗滌的具體操作 為：利用蒸餾水將反應液洗滌一次，接著用質量百分濃度為5%的NaHCCyK溶液將反應液 洗滌兩次，再用蒸餾水將反應液洗滌兩次。
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0014] 1、反應轉化率和選擇性非常高，氯化芐轉化率> 98. 5%，反應選擇性> 94. 0%， 產(chǎn)品得率能達到92. 0%以上；產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品純度> 99. 3% ;
[0015] 2、反應過程無水參與，也無其它有機溶劑參與，既綠色環(huán)保，又大大降低了有害物 質殘留分析的難度；
[0016] 3、所用原料易得，成本低；
[0017] 4、一步合成水楊酸芐酯，路線簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。
[0018] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的實施例中：由于減壓蒸餾的前餾分、尾餾分和釜底都會帶走部分產(chǎn)品，所 以最終產(chǎn)品的得率并不能反映實際的反應轉化率和產(chǎn)品得率。因此，本文的產(chǎn)品得率采用 以下方法計算：用氣相色譜標準曲線法，定量測定洗滌后待蒸餾粗產(chǎn)品含水楊酸芐酯的量， 以此作為產(chǎn)量計算產(chǎn)品得率。具體計算公式如下：
【主權項】
1. 固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法，其特征在于：取水楊酸鹽、氯化芐、催 化劑A和催化劑B加入反應容器中，在80-200°C的環(huán)境下反應2-20h，反應完成后，加水 使反應液分層，分離出有機層，然后依次對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾處理，收集 164-165°C /725-735Pa的餾分，即得產(chǎn)品； 所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以上的組合；所述催 化劑B為堿金屬鹵鹽； 所述水楊酸鹽與氯化芐的摩爾比為〇. 9-2:1 ;所述催化劑A與氯化芐的摩爾比為 1-10:100,所述催化劑B與氯化芐的摩爾比為1-10:1000。
2. 根據(jù)權利要求1所述的固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法，其特征在于：所 述水楊酸鹽為水楊酸鈉、水楊酸鉀和水楊酸鈣中的一種或兩種以上的混合。
3. 根據(jù)權利要求1所述的固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法，其特征在于：所 述堿金屬鹵鹽為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀中的一 種或兩種以上的混合。
4. 根據(jù)權利要求1所述的固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法，其特征在于：取 水楊酸鈉、氯化芐、催化劑A和催化劑B加入反應容器中，在145°C的環(huán)境下反應4-8h，反應 完成后，加水使反應液分層，分離出有機層，然后依次對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾 處理，收集164-165°C /725-735Pa的餾分，即得產(chǎn)品； 所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以上的組合；所述催 化劑B為無機鹽； 所述水楊酸鹽與氯化芐的摩爾比為1. 2:1 ;所述催化劑A與氯化芐的摩爾比為1:20,所 述催化劑B與氯化芐的摩爾比為3:500 ; 所述對有機層進行洗滌的具體操作為：利用蒸餾水將反應液洗滌一次，接著用質量百 分濃度為5%的NaHCO3水溶液將反應液洗滌兩次，再用蒸餾水將反應液洗滌兩次。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法，取水楊酸鹽、氯化芐、催化劑A和催化劑B加入反應容器中，在80-200℃的環(huán)境下反應2-20h，反應完成后，加水使反應液分層，分離出有機層，然后依次對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾處理，收集164-165℃/725-735Pa的餾分，即得產(chǎn)品；所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以上的組合；所述催化劑B為堿金屬鹵鹽。本發(fā)明的合成方法具有工藝簡單、低能耗、少污染、高收率、產(chǎn)品質量符合國際香料標準的優(yōu)點。
【IPC分類】C07C69-84, C07C67-10
【公開號】CN104557551
【申請?zhí)枴緾N201410831560
【發(fā)明人】肖國強, 陳康慶
【申請人】佛山市南海中南藥化廠
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月26日