專利名稱：水楊酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水楊酸酯的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及改善制造作為香料成分使用的水楊酸酯的方法。
背景技術(shù)：
水楊酸酯可以在各種用途中使用，其用途之一是作為香料使用。例如水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸戊酯、水楊酸異戊酯、水楊酸己酯、水楊酸順式-3-己烯酯、水楊酸環(huán)己酯、水楊酸苯乙酯等作為香料被實(shí)用化。
作為水楊酸酯的制造方法，已知有水楊酸與醇直接酯化反應(yīng)的制造方法、水楊酸甲酯等的水楊酸低級(jí)烷酯與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的制造方法。
水楊酸甲酯、水楊酸乙酯等水楊酸低級(jí)烷酯，即使使水楊酸與對(duì)應(yīng)的醇直接酯化反應(yīng)也容易進(jìn)行酯化，能夠以高收率得到。與此相反，酯部分是碳原子數(shù)3以上的鏈狀脂肪族基或環(huán)狀脂肪族基等的碳原子數(shù)多的有機(jī)基的水楊酸酯，在由水楊酸與對(duì)應(yīng)的醇直接酯化反應(yīng)時(shí)，酯化速度慢，另外為了提高酯化速度而提高反應(yīng)溫度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)等降低收率。因此，在制造這樣的水楊酸酯時(shí)，一般采用由水楊酸甲酯或水楊酸乙酯等低級(jí)烷酯與對(duì)應(yīng)的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到目的酯的方法。
由酯交換反應(yīng)制造水楊酸酯時(shí)，一般使用酯交換反應(yīng)催化劑，例如作為催化劑，有公開(kāi)的采用甲醇鈉的方法(例如參照特開(kāi)昭60-160040號(hào)公報(bào))、采用碳酸鉀的方法(例如參照巴西專利公開(kāi)第8905636號(hào)公報(bào))等。但是在使用這些堿性催化劑的方法中，很難抑制副反應(yīng)物，而且為了從反應(yīng)結(jié)束液中高效率地回收目的水楊酸酯，必須進(jìn)行水洗處理。另一方面，在這樣伴隨水洗處理的制造方法中，由于水洗處理使反應(yīng)液流失等會(huì)降低收率，同時(shí)洗凈液的廢棄處理是必要的，還存在使用的催化劑不能再利用等的缺點(diǎn)。
另外，還公開(kāi)了在反應(yīng)體系中使用可溶性鈦類催化劑的羥基安息香酸酯的制造方法(例如參照法國(guó)專利公開(kāi)第2733981號(hào)公報(bào))。但是，該鈦類催化劑在反應(yīng)體系中容易失活，難以實(shí)現(xiàn)催化劑的再利用，無(wú)法避免制造成本變高，且反應(yīng)后的蒸餾殘?jiān)锏恼扯壬仙瑫?huì)產(chǎn)生蒸餾殘?jiān)镏形龀龉腆w物等操作性問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種香料用水楊酸酯的制造方法，在錫類催化劑的存在下，將水楊酸低級(jí)烷酯與在鄰接具有羥基的碳原子的至少1個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的香料用水楊酸酯的制造方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種能夠以高收率制造水楊酸酯，不會(huì)存在在反應(yīng)后的蒸餾殘?jiān)挟a(chǎn)生沉淀等操作性問(wèn)題，并且使用的催化劑可以再利用的水楊酸酯的新型制造方法。
本發(fā)明的香料用水楊酸酯的制造方法，是采用在錫類催化劑的存在下，使水楊酸低級(jí)烷酯與特定的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法。
上述水楊酸低級(jí)烷酯可以使用通式(6) 表示的化合物，其中，R’表示碳原子數(shù)1～4的直鏈或分支鏈的烷基。
作為上述通式(6)中，R’表示的碳原子數(shù)1～4的直鏈或分支鏈的烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
該水楊酸低級(jí)烷酯，一般采用酯部分的烷基的碳原子數(shù)比酯交換反應(yīng)中使用的醇的碳原子數(shù)小的水楊酸低級(jí)酯。但從酯交換反應(yīng)特性方面考慮，優(yōu)選水楊酸甲酯和水楊酸乙酯，特別優(yōu)選水楊酸甲酯。
另一方面，作為與上述水楊酸低級(jí)烷酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的醇，采用在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上的氫原子的醇。
作為這樣的醇可以使用具有上述結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)酯交換反應(yīng)形成、得到香料用的水楊酸酯，可以采用碳原子數(shù)為3～20的飽和或不飽和的鏈?zhǔn)街咀宕蓟颦h(huán)式脂肪族醇，碳原子數(shù)為3～20的飽和或不飽和的雜環(huán)醇，或碳原子數(shù)為8～20的芳基烷醇等。
本發(fā)明的這些醇中，用通式(2)表示，R-OH (2)其中，R表示碳原子數(shù)為3～20，優(yōu)選3～10的飽和或不飽和的鏈?zhǔn)街咀寤颦h(huán)式脂肪族基，并且，從酯交換反應(yīng)的特性方面考慮，優(yōu)選在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上的氫原子的醇。
上述醇中，作為飽和鏈?zhǔn)街咀宕伎膳e出丙醇、丁醇、異丁醇、2-異丙氧基乙醇、戊醇、異戊醇、己醇、3-甲基-1-戊醇、庚醇、2-或3-庚醇、辛醇、2-或3-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基庚醇、3，7-二甲基-1-辛醇、癸醇、十一醇、2-十一醇、十二醇、3，4，5，6，6-五甲基-2-庚醇(kohinoolIFF社(InternationalFlavors & Fragrances Inc.)商品名)。
作為不飽和鏈?zhǔn)街咀宕伎膳e出異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、1-戊烯-3-醇、順式-3-己烯醇(葉醇)、反式-2-己烯醇、trans-3-己烯醇、順式-4-己烯醇、2，4-己二烯-1-醇、1-辛烯-3-醇(松蕈醇)、順式-6-壬烯醇、2，6-壬二烯醇、1-壬烯-3-醇、9-癸烯醇、1-十一烯醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、3，7-二甲氧基-7-甲氧基-2-辛醇、香茅醇(3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇)、香葉醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)、橙花醇(順式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)、熏衣草醇(2-異丙烯-5-甲基-4-己烯-1-醇)、異二氫熏衣草醇(2-異丙基-5-甲基-2-己烯-1-醇)、諾納多(nonadyl)(6，8-二甲基-2-壬醇)、法呢醇(farnesol)(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇)。
作為飽和環(huán)式脂肪族醇可舉出環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己基甲醇、2-環(huán)己基乙醇、4-異丙基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇、2-叔丁基環(huán)己醇、4-(1-甲基乙基)環(huán)己基甲醇(mayol醇(IFF社商品名))、5-甲基-2-異丙基環(huán)己醇(薄荷醇)、3-側(cè)柏醇(4-甲基-1-異丙基雙環(huán)[3.1.0]己基-3-醇)、α-葑基醇(葑醇1，3，3-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-醇)、莰醇(endo-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-醇；2-莰烷醇)、異莰醇(exo-2-莰烷醇)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基環(huán)戊醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)癸醇、十氫-β-萘酚、2，2，6-三甲基環(huán)己基-3-己醇、三甲基降莰基甲醇(camekol(IFF社商品名)；α，3，3-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-甲醇)、異莰烷基環(huán)己醇[3-(5，5，6-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-基)環(huán)己醇]等。
作為不飽和環(huán)式脂肪族醇可舉出2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基-1-甲醇(floralol(IFF社商品名))、香芹醇(1-甲基-4-異丙烯基-6-環(huán)己烯-2-醇)、二氫香芹醇(6-甲基-3-異丙烯基環(huán)己醇)、紫蘇醇(二氫枯茗醇)、異環(huán)香葉醇(2，4，6-三甲基環(huán)己基-3-烯-1-甲醇)、諾卜醇(6，6-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚基-2-烯-2-乙醇)、3，3-二甲基-Δ2，β-降莰基-2-乙醇(Patchomint(IFF社商品名))、環(huán)亞甲基香茅醇[3-(4-甲基-3-環(huán)己烯基)丁醇]、龍涎醇(ambrinol)(2，5，5-三甲基-八氫-2-萘酚)、環(huán)辛基-4-烯-醇等。
另外、也可以使用上述通式(2)表示的醇以外的醇，例如，可舉出2-苯乙基醇、氫化阿托醇(2-苯丙基醇)、2-甲苯乙基醇(hawthanol(IFF社商品名))、2-苯氧乙醇、2-甲氧基-2-苯乙基醇、1-苯基-2-戊醇、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、3-苯丙基醇、苯乙烯醇、3-甲基-5-苯基戊醇-1等的芳基烷醇。
上述醇中，本發(fā)明優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3～10的醇，作為此類醇，例如可以優(yōu)選丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、2-異丙氧基乙醇、異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、反式-2-己烯醇、順式-3-己烯醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、5-甲基-2-異丙基環(huán)己醇(薄荷醇)、莰醇(2-莰烷醇)、異莰醇(exo-2-莰烷醇)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基環(huán)戊醇、4-異丙基環(huán)己醇、環(huán)己基甲醇、環(huán)辛醇、環(huán)辛基-4-烯-醇及2-苯乙基醇，特別優(yōu)選戊醇、異戊醇、己醇、順式-3-己烯醇和環(huán)己醇。
另外、在這些醇中，從酯交換反應(yīng)的反應(yīng)特性方面考慮，優(yōu)選仲醇，特別是環(huán)己醇。此外，從同樣的方面考慮，優(yōu)選使用不飽和醇，特別是順式-3-己烯醇。
在本發(fā)明中，作為由酯交換反應(yīng)得到的水楊酸酯可以舉出優(yōu)選用通式(1)表示的水楊酸酯。
式中，R與通式(2)中定義的相同。
作為上述通式(1)表示的水楊酸酯例如，可舉出水楊酸丙酯、水楊酸丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸戊酯、水楊酸異戊酯、水楊酸己酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸辛酯、水楊酸2-異丙氧基乙酯、水楊酸異戊二烯酯、水楊酸反式-2-己烯酯、水楊酸順式-3-己烯酯、水楊酸環(huán)戊酯、水楊酸環(huán)己酯、水楊酸和薄荷醇的酯、水楊酸和莰醇的酯、水楊酸和異莰醇的酯、水楊酸2，2，4-和/或2，4，4-三甲基環(huán)戊酯、水楊酸4-異丙基環(huán)己酯、水楊酸環(huán)己基甲酯、水楊酸環(huán)辛酯、水楊酸環(huán)辛基-4-烯基酯。另外也可以列舉由芳基烷醇的2-苯乙基醇得到的水楊酸2-苯基乙酯。在其中本發(fā)明優(yōu)選R的碳原子數(shù)為3～10的，特別優(yōu)選水楊酸戊酯、水楊酸異戊酯、水楊酸己酯、水楊酸順式-3-己烯酯和水楊酸環(huán)己酯，更優(yōu)選水楊酸順式-3-己烯酯或水楊酸環(huán)己酯。
在本發(fā)明的香料用水楊酸酯的制造方法中，作為酯交換催化劑的錫類催化劑，例如可以使用用通式(3) 表示的錫化合物或其縮合物，式中，R1表示烷基或芳基，X1～X3分別獨(dú)立的表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、環(huán)烷基、羥基或鹵原子；用通式(4)
表示的錫化合物或其縮合物，式中，R2表示烷基或芳基，X4表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、環(huán)烷基、羥基或鹵原子，X5表示硫原子或氧原子；用通式(5)X6-Sn-X7(5)表示的錫化合物或其縮合物，式中，X6及X7分別獨(dú)立表示酰氧基、羥基或鹵原子；或者可以使用SnO。
上述通式(3)中R1和X1～X3，通式(4)中R2和X4中，作為烷基可以是碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基等。此外，作為芳基，可以是環(huán)上可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～20的芳基，具體可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
此外，通式(3)中的X1～X3，通式(4)中的X4中的烷氧基和芳氧基，分別可以是具有上述的烷基和芳基的物質(zhì)。
再者，通式(3)中的X1～X3，通式(4)中的X4，通式(5)中的X6和X7中，作為酰氧基，可以是碳原子數(shù)為2～20的脂肪族酰氧基或環(huán)上可以有取代基的碳原子數(shù)為7～20的芳香族酰氧基，具體可舉出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、十二烷酰氧基、馬來(lái)酰雙氧基、延胡索?；p氧基、苯甲酰氧基、鄰苯二二甲酰雙氧基、鄰苯二甲基氧基、水楊酰氧基等。作為環(huán)烷基，可以是環(huán)上可以具有取代基的碳原子數(shù)為5～20的環(huán)烷基，具體可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)辛基等。此外，作為鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氯原子。
本發(fā)明中，作為錫類催化劑，也可以用上述通式(3)、通式(4)以及通式(5)表示的錫化合物及各自的縮合物。
本發(fā)明中，作為錫類催化劑，具體可以使用二丁基氧化錫、甲苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基氧化二錫、環(huán)六己基氧化二錫、雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基醋酸錫、二丁基二醋酸錫、二苯基雙十二酸錫、一丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁羥基氧化錫、辛酸錫、草酸錫、氯化錫、氧化錫等。本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用一種這些錫類的催化劑，也可以兩種以上混合使用。
上述錫類催化劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)原料水楊酸酯通常為0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。
酯交換反應(yīng)中的水楊酸低級(jí)烷酯和醇的使用比例沒(méi)有特別的限定，但是從收率和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選近似化學(xué)計(jì)量量，具體的，相對(duì)水楊酸低級(jí)烷醇酯，醇通常為0.7～1.7倍摩爾左右，優(yōu)選0.8～1.5倍摩爾，更優(yōu)選0.9～1.3倍摩爾的比例。
上述錫類催化劑的添加時(shí)間沒(méi)有特別限定，可以在酯交換反應(yīng)之前添加，或者可以在反應(yīng)初期到反應(yīng)結(jié)束的任意階段添加。此外，該錫類催化劑在用于酯交換反應(yīng)之前，預(yù)先與酯交換反應(yīng)中使用的含有水楊酸低級(jí)烷酯、醇、和根據(jù)需要添加的水楊酸的混合液接觸，進(jìn)行處理，由此可以提高初期催化劑活性。
酯化反應(yīng)可以在由常壓到壓力為13.3kPa(100mmHg)左右的減壓過(guò)程中進(jìn)行。此外，反應(yīng)溫度通常在80～220℃的范圍內(nèi)，從反應(yīng)速度和抑制副反應(yīng)等方面考慮，本發(fā)明優(yōu)選130℃以上180℃以下，更優(yōu)選為140～170℃的范圍。
該酯交換反應(yīng)，由于要通過(guò)此反應(yīng)將游離的低級(jí)醇除去到反應(yīng)體系外，所以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇能夠?qū)⒃摰图?jí)醇去除到反應(yīng)體系外的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度是重要的。
反應(yīng)時(shí)間因使用的催化劑的種類或量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等而異，不能一概地規(guī)定，通常2～20小時(shí)比較合適。此外，該酯交換反應(yīng)根據(jù)需要可以在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體環(huán)境下實(shí)施。
這樣得到的反應(yīng)結(jié)束液，不用實(shí)施洗凈處理，直接進(jìn)行減壓蒸餾等的蒸餾處理，回收未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的水楊酸低級(jí)烷酯的同時(shí)，就得到產(chǎn)品水楊酸酯。
蒸餾條件沒(méi)有特別的限定，使用適當(dāng)塔板數(shù)的蒸餾塔，對(duì)應(yīng)于餾出的未反應(yīng)的醇、未反應(yīng)的水楊酸低級(jí)烷酯及產(chǎn)品水楊酸酯的種類，分別適當(dāng)選定各自的塔頂溫度和減壓度、以及回流比等即可。
本發(fā)明中含有催化劑的蒸餾殘?jiān)且籂睿子诓僮?，可以作為催化劑反?fù)使用。本發(fā)明也提供香料用水楊酸酯的制造方法，具有(a)由上述本發(fā)明的制造方法得到水楊酸酯的工序，和(b)從(a)的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)生成物至少餾去上述水楊酸酯得到的蒸餾殘?jiān)?，至少添加水楊酸低?jí)烷酯和醇，發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到水楊酸酯的工序。
即、如上得到蒸餾殘?jiān)?，在其中至少添加水楊酸低?jí)烷醇和醇，與上述進(jìn)行同樣的酯交換反應(yīng)，由此可以以高收率制造水楊酸酯。只要是殘?jiān)械拇呋瘎┛梢允褂?，這種反復(fù)使用就沒(méi)有次數(shù)的限制。另外在反復(fù)使用中，所用的水楊酸低級(jí)酯和醇的種類沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選使用上述初次進(jìn)行酯交換反應(yīng)使用的水楊酸低級(jí)酯和醇。
如本發(fā)明，使用錫類催化劑作為催化劑，制造水楊酸酯時(shí)，例如第一次反復(fù)使用的水楊酸酯的反應(yīng)收率與催化劑最初使用時(shí)的收率基本沒(méi)有變化，得到產(chǎn)物。與此相反，使用鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┲圃焖畻钏狨r(shí)會(huì)帶來(lái)蒸餾殘?jiān)镎扯雀?、操作性差，壁面上付著一部分固體物等缺點(diǎn)。
此外，在用甲醇鈉和碳酸鈉等堿性化合物作為催化劑的現(xiàn)有技術(shù)情況下，反應(yīng)結(jié)束液的洗凈工序是必要的，由此伴隨著產(chǎn)品收率降低，催化劑也很難再利用。
與此現(xiàn)有的技術(shù)相比，利用本發(fā)明，通過(guò)酯交換反應(yīng)可以高收率的得到作為香料用途有用的各種水楊酸酯，同時(shí)操作簡(jiǎn)單、催化劑可以再利用。
即、本發(fā)明能夠提供以高收率制造水楊酸酯的方法，并且可以在應(yīng)用在工業(yè)上。同時(shí)，不會(huì)發(fā)生在反應(yīng)后的蒸餾殘?jiān)挟a(chǎn)生沉淀等問(wèn)題，反應(yīng)中使用的催化劑也可以再利用。
以下、舉出實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例等。
實(shí)施例1將水楊酸甲酯228.50g(1.5摩爾)和環(huán)己醇165.24g(1.65摩爾)加入到玻璃制的四口燒瓶中，攪拌下加入二-n-丁基二醋酸錫2.65g(0.0075摩爾/0.5摩爾％相對(duì)水楊酸甲酯)。常壓下，從140℃緩慢升溫到170℃，其間將游離的甲醇餾出到反應(yīng)體系外。反應(yīng)液的溫度達(dá)到170℃后，減壓到93.3kPa，加熱保持溫度在160～170℃，一邊繼續(xù)餾出游離的甲醇，一邊反應(yīng)2小時(shí)。由氣相色譜定量分析反應(yīng)結(jié)束液中的水楊酸環(huán)己酯，其反應(yīng)收率為86.7％。
用10個(gè)塔板數(shù)的蒸餾塔蒸餾該反應(yīng)結(jié)束液，首先以1.3kPa、95～145℃、環(huán)流比為1餾出未反應(yīng)的環(huán)己醇9.27g，然后以1.3kPa、145～160℃、環(huán)流比為10餾出未反應(yīng)的水楊酸甲酯11.19g。接著在1.3kPa、160～164℃下減壓蒸餾得到254.06g水楊酸環(huán)己酯。
蒸餾殘?jiān)餅?9.26g(相對(duì)加入量6.4重量％)液狀，操作性良好，其組成是將含有錫催化劑的水楊酸環(huán)己酯作為主要成分。
實(shí)施例2只將水楊酸甲酯228.58g(1.5摩爾)和環(huán)己醇165.59g(1.65摩爾)加入到實(shí)施例1得到的蒸餾殘?jiān)?8.26g中，一邊攪拌，一邊從140℃緩慢升溫到170℃，餾去游離的甲醇。液體溫度達(dá)到170℃后，減壓到93.3kPa，加熱保持160～170℃，邊繼續(xù)餾出游離的甲醇，邊反應(yīng)約2小時(shí)。由氣相色譜定量分析反應(yīng)結(jié)束液中的水楊酸環(huán)己酯，減去蒸餾殘?jiān)械乃畻钏岘h(huán)己酯的量，求出反應(yīng)收率，反應(yīng)收率為88.8％。
實(shí)施例3將水楊酸甲酯228.20g(1.5摩爾)及順式-3-己烯醇166.49g(1.66摩爾)加入到玻璃制的四口燒瓶中，攪拌下加入二-n-丁基二醋酸錫2.64g(0.0075摩爾/0.50摩爾％相對(duì)水楊酸甲酯)。常壓下，從140℃緩慢升溫到170℃，其間將游離的甲醇餾出到反應(yīng)體系外。反應(yīng)液的溫度達(dá)到170℃后，減壓到93.3kPa，加熱保持溫度在160～170℃，一邊繼續(xù)餾出游離的甲醇，一邊反應(yīng)2小時(shí)。由氣相色譜進(jìn)行定量分析反應(yīng)結(jié)束液中水楊酸順式-3-己烯酯，其反應(yīng)收率為92.2％。
用10個(gè)塔板數(shù)的蒸餾塔蒸餾該反應(yīng)結(jié)束液，首先以1.3kPa、87～130℃、環(huán)流比為1餾出未反應(yīng)的順式-3-己烯醇18.24g，然后以1.3kPa、130～159℃、環(huán)流比為1餾出未反應(yīng)的水楊酸甲酯14.71g。其后，以1.3kPa、160℃、環(huán)流比為5，餾去含有殘留的水楊酸甲酯的初餾餾分25.52g。接著在1.3kPa、160～163℃下減壓蒸餾得到258.88g水楊酸順式-3-己烯酯。
蒸餾殘?jiān)餅?5.94g(相對(duì)加入量4.7wt％)、液狀，操作性良好，其組成是將含有錫催化劑的水楊酸順式-3-己烯酯作為主要成分。
實(shí)施例4只將水楊酸甲酯228.58g(1.5摩爾)和順式-3-己烯醇166.47g(1.66摩爾)加入到實(shí)施例3得到的蒸餾物14.50g中，一邊攪拌，一邊從140℃緩慢升溫到170℃，餾去游離的甲醇。液體溫度達(dá)到170℃后，減壓到93.3kPa，加熱保持160～170℃，邊繼續(xù)餾出游離的甲醇，邊反應(yīng)約2小時(shí)。由氣相色譜定量分析反應(yīng)結(jié)束液中水楊酸順式-3-己烯酯，減去蒸餾殘?jiān)械乃畻钏犴樖?3-己烯酯的量，求出反應(yīng)收率，反應(yīng)收率為89.2％。
比較例1使用2.13g(相對(duì)水楊酸甲酯0.50摩爾％)異丙醇鈦代替實(shí)施例1的二-n-丁基二醋酸錫，加入228.58g(1.5摩爾)的水楊酸甲酯和165.88g(1.66摩爾)的環(huán)己醇，與實(shí)施例1相同，在140～170℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)液的溫度達(dá)到170℃后，加熱保持在160～170℃，減壓到93.3kPa，反應(yīng)2小時(shí)。該反應(yīng)體系的水楊酸環(huán)己酯的收率為86.4％。
對(duì)反應(yīng)結(jié)束液實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，餾去環(huán)己醇、水楊酸甲酯，再減壓蒸餾水楊酸環(huán)己酯。得到蒸餾殘?jiān)?4.89g(相對(duì)加入量7.5重量％)。但是，其粘度提高，燒瓶壁面上付著一部分固體物。該固體物，不僅在水中在丙酮、已烷、異丙醇等有機(jī)溶劑中的溶解性也很差。由此得到含有鈦催化劑的殘?jiān)锏幕厥招圆?，很難再利用。
比較例2進(jìn)行比較例1后，使用回收的蒸餾殘?jiān)?1.88g，只加入與實(shí)施例2等量的水楊酸甲酯、環(huán)己醇，提供同樣的條件。其結(jié)果，反應(yīng)收率為78.5％，比比較例1的收率低。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高收率、高效率的制造各種水楊酸酯，并且可以在工業(yè)中應(yīng)用，得到的各種水楊酸酯是可以作為香料用的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種香料用水楊酸酯的制造方法，其特征在于，在錫類催化劑的存在下，使水楊酸低級(jí)烷酯與在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，水楊酸酯用通式(1)表示 式中，R表示碳原子數(shù)為3～10的飽和或不飽和的鏈?zhǔn)街咀寤颦h(huán)式脂肪族基。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，水楊酸酯是選自水楊酸環(huán)己酯、水楊酸己酯、水楊酸戊酯、水楊酸異戊酯和水楊酸順式-3-己烯酯中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，水楊酸酯是水楊酸環(huán)己酯或水楊酸順式-3-己烯酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇用通式(2)表示為R-OH (2)式中，R表示碳原子數(shù)為3～10的飽和或不飽和的鏈?zhǔn)街咀寤颦h(huán)式脂肪族基。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇是仲醇。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇是環(huán)己醇。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇是不飽和醇。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇是順式-3-己烯醇。
10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，錫類催化劑選自用通式(3) 表示的錫化合物或其縮合物，式中、R1表示烷基或芳基，X1～X3分別獨(dú)立的表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、環(huán)烷基、羥基或鹵原子；用通式(4) 表示的錫化合物或其縮合物，式中，R2表示烷基或芳基，X4表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、環(huán)烷基、羥基或鹵原子，X5表示硫原子或氧原子；用通式(5)X6-Sn-X7(5)表示的錫化合物或其縮合物，式中、X6及X7分別獨(dú)立表示酰氧基、羥基或鹵原子；和SnO中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，錫類催化劑是由通式(3) 表示的錫化物或其縮合物構(gòu)成的，式中，R1表示烷基或芳基，X1～X3分別獨(dú)立表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、環(huán)烷基、羥基或鹵原子。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)在大于等于130℃小于180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
13.一種香料用水楊酸酯的制造方法，其特征在于，具有(a)由權(quán)利要求項(xiàng)1～12的任一項(xiàng)所述的制造方法得到水楊酸酯的工序；和(b)在從(a)的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)生成物中至少餾去所述水楊酸酯得到的蒸餾殘?jiān)校辽偬砑铀畻钏岬图?jí)烷酯和醇，使之發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到水楊酸酯的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及錫類催化劑存在時(shí)，將水楊酸低級(jí)烷酯與在鄰接具有羥基的碳原子的至少一個(gè)碳原子上具有1個(gè)以上氫原子的醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)的香料用水楊酸酯的制造方法，由此，能夠以高收率制造水楊酸酯，能夠提供一種不會(huì)在反應(yīng)后的蒸餾殘?jiān)挟a(chǎn)生沉淀等操作性問(wèn)題，同時(shí)使用的催化劑可以再利用的水楊酸酯的新型制造方法。
文檔編號(hào)C07C67/03GK1746151SQ20051009877
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月7日
發(fā)明者上原武文, 大野哲, 小刀慎司, 田中成佳 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社