專利名稱：環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)烷烴用分子氧氧化的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
作為通過用分子氧氧化環(huán)烷烴的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮生產(chǎn)方法，使用雜多酸化合物作為催化劑的方法是業(yè)內(nèi)已知的。例如，ChemistryLetters，p1263-1264，1998公開了鐵取代的硅鎢酸鹽作為催化劑的用途，其中，鐵原子取代了1～3個鎢原子。進而，日本專利申請公開公報No.2000-319211公開了過渡金屬取代的雜多酸化合物作為催化劑的用途，其中，除鐵外的IV～XI族元素取代了至少2個框架元素。此外，日本專利申請公開公報No.2003-261484公開了有釕取代的硅鎢酸化合物作為催化劑的用途，其中，釕原子取代了一個鎢原子。

發(fā)明內(nèi)容
可以用來達(dá)到高選擇性的慣常方法，在一些情況下，從生產(chǎn)率的觀點來看是不能令人滿意的，因為可以從環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率評估的催化劑活性并非總是充分的。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種通過高轉(zhuǎn)化率的環(huán)烷烴氧化的、有充分選擇性的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明提供一種通過在一種包含鈷原子作為中心元素和鈷原子作為框架元素的雜多酸化合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴來生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
按照本發(fā)明，環(huán)烷烴以高轉(zhuǎn)化率氧化，以生產(chǎn)高選擇性的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，使用環(huán)烷烴作為起始原料，在一種雜多酸化合物的存在下用分子氧氧化，生產(chǎn)對應(yīng)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
作為起始原料的環(huán)烷烴的實例包括其環(huán)上沒有取代基的單環(huán)環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷和環(huán)十八烷；多環(huán)環(huán)烷烴，例如萘烷和金剛烷；和其環(huán)上有取代基的環(huán)烷烴，例如甲基環(huán)烷和甲基環(huán)己烷等。該環(huán)烷烴中所包括的碳原子數(shù)通常是約3～20。必要時，可以使用環(huán)烷烴中至少2種。
可以使用一種含氧氣體作為該分子氧的來源。該含氧氣體可以是諸如空氣或純氧，也可以是用一種惰性氣體例如氮、氬和氦稀釋的空氣或純氧。通過向空氣中添加純氧制備的富氧空氣也可以用來作為含氧氣體。
在本發(fā)明中，使用一種包含鈷原子作為中心元素和鈷原子作為框架元素的雜多酸化合物作為一種以分子氧氧化環(huán)烷烴的催化劑。通過使用該雜多酸催化劑，環(huán)烷烴是以高轉(zhuǎn)化率氧化的，而以足夠的選擇性產(chǎn)生環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。這里的中心元素是構(gòu)成該框架的酸的縮合結(jié)構(gòu)的中心的一種元素，而且可以稱為雜元素。這里的框架元素是與氧一起形成該酸的縮合結(jié)構(gòu)的一種元素，該框架元素可以稱為多元素。典型雜多酸結(jié)構(gòu)的實例包括其中心元素/框架元素的原子比為1/12的Keggin結(jié)構(gòu)，該原子比為1/6的Anderson結(jié)構(gòu)，和該原子比為2/18的Dawson結(jié)構(gòu)。
較好，作為框架元素包括的鈷原子的數(shù)目是每一分子約1～3個。除鈷外的框架元素較好可以是鎢或鉬。必要時，作為框架元素可以包括除鈷外的元素一鎢和鉬，其數(shù)目可以是至多每一分子約3個。
該雜多酸化合物較好有一種其組成由以下式(1)代表的雜多酸陰離子CoX11CoO39(1)式中Co代表鈷原子，X代表鎢和/或鉬原子，且O代表氧原子。
該雜多酸化合物可以呈游離雜多酸或雜多酸的鹽的形式，它較好是雜多酸的鹽。該鹽可以是一種通過中和該雜多酸中的部分質(zhì)子而制備的酸式鹽，也可以是一種通過中和該雜多酸中的全部質(zhì)子而制備的正鹽。該雜多酸化合物中雜多酸陰離子的抗衡陽離子的實例包括堿金屬例如鋰、鈉、鉀和銫的陽離子；堿土金屬例如鈣和鎂的陽離子；銨陽離子；有其碳數(shù)分別為約1～20的烷基的四烷基銨陽離子；和質(zhì)子。必要時，可以包括至少2種抗衡陽離子。
該雜多酸化合物可以用眾所周知的方法，例如用Journal ofAmerican Chemical Society，1990，Vol.112，p6025中所述的方法制備。含有以上所述雜多酸化合物中所包括的元素的化合物，例如含氧酸、含氧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和鹵化物，以能滿足所希望的原子比的比例，用來作為制備該化合物的起始原料。含有鈷的化合物的實例包括乙酸鈷、氯化鈷、和氧化鈷；含有鎢的化合物的實例包括鎢酸、鎢酸鹽和氧化鎢；含有鉬的化合物的實例包括鉬酸、鉬酸鹽和氧化鉬。
該雜多酸化合物可以在成形或必要時載帶于載體例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、蒙脫土、沸石和類水滑石化合物上之后用于氧化反應(yīng)。該雜多酸化合物較好載帶于類水滑石化合物上使用。
類水滑石化合物是一種有類似于水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]的層結(jié)構(gòu)的化合物，或一種在由二價和三價金屬組成的帶正電荷層之間包含陰離子的層狀化合物。該層狀化合物的實例典型地包括一種其中二價金屬是鎂、三價金屬是鋁、夾層陰離子是碳酸根離子(水滑石)的化合物，以及一種其中二價金屬是鋅、三價金屬是鋁、夾層陰離子是硝酸根離子的化合物。
當(dāng)使用載帶于該載體上的雜多酸化合物作為載帶催化劑時，相對于100重量份全載帶催化劑即該雜多酸和該載體之和而言，總鈷的載帶量可以是0.01～4重量份、較好0.1～2重量份。該雜多酸化合物必要時在用于反應(yīng)之前可以進行預(yù)處理，例如還原處理和焙燒處理。
該氧化反應(yīng)可以通過在該雜多酸化合物的存在下讓分子氧接觸環(huán)烷烴來進行。當(dāng)使用不載帶于載體上的雜多酸化合物時，相對于100重量份環(huán)烷烴而言，該雜多酸化合物的使用量可以是0.001～10重量份、較好0.01～5重量份。當(dāng)使用載帶于載體上的雜多酸化合物時，以全載帶催化劑即該雜多酸與該載體之和計，相對于100重量份環(huán)烷烴而言，其使用量可以是0.01～50重量份、較好0.1～10重量份。
氧化反應(yīng)溫度可以是0～170℃、較好50～150℃，反應(yīng)壓力可以是0.1～10MPa、較好0.1～2MPa。反應(yīng)溶劑必要時可以使用，其實例包括腈溶劑例如乙腈和芐腈，和羥酸溶劑例如乙酸和丙酸。
氧化反應(yīng)后的任選后處理沒有特別限制，后處理的實例包括一種其中將反應(yīng)混合物過濾以分離該雜多酸化合物、隨后水洗和蒸餾的方法。當(dāng)該反應(yīng)混合物含有對應(yīng)于作為起始原料的環(huán)烷烴的氫過氧化環(huán)烷基時，該化合物可以通過堿處理、還原處理等轉(zhuǎn)化成所希望的環(huán)烷醇或環(huán)烷酮。
所得到的環(huán)烷醇可以用已知方法轉(zhuǎn)化成環(huán)烷酮，而環(huán)烷酮用來作為生產(chǎn)肟或內(nèi)酰胺的起始原料。
實施例本發(fā)明用以下實施例更詳細(xì)地描述，這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。反應(yīng)混合物中環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和氫過氧化環(huán)己基的分析是用氣相色譜法進行的。根據(jù)這些分析的結(jié)果，確定了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及對環(huán)己酮、環(huán)己醇和氫過氧化環(huán)己烷的各自選擇性。
參考例1(催化劑制備)(a)雜多酸化合物的制備向一個500ml圓底燒瓶中加入19.8g(0.06mol)鎢酸鈉二水合物和40g水，制備其一種水溶液，同時在室溫下攪拌。通過添加4.1g乙酸將該水溶液的pH調(diào)整到pH7之后，所得到的溶液加熱回流。用20分鐘時間向這種回流溶液中滴加2.5g乙酸鈷(II)四水合物溶解于13g水中的水溶液，隨后再加熱回流15分鐘。將該混合物冷卻到室溫，在過濾除去沉淀固體之后，濾液再次加熱回流。將通過把13g氯化鉀溶解于25g水中制備的水溶液添加到回流的濾液中，所得到的混合物再繼續(xù)回流15分鐘。將混合物冷卻到室溫后，通過使該混合物在5℃保持24小時而使反應(yīng)產(chǎn)物析出結(jié)晶，然后，用過濾法從該混合物中分離出16.6g結(jié)晶。所得到的結(jié)晶，從元素分析、X射線衍射分析、IR譜法分析和UV-可見光譜法分析的結(jié)果，證實是含有鈷作為中心元素以及鎢和鈷作為框架元素的Keggin雜多酸鉀鹽K7H[CoIIWIICo11(H2O)O39]·14H2O。
(b)雜多酸化合物的精制將以上步驟(a)得到的雜多酸鹽的結(jié)晶(3.0g)添加到10ml有0.05g乙酸溶解于水中的溶液中。所得到的溶液在100℃加熱之后，過濾除去未溶解的化合物，得到一種濾液。將該濾液冷卻到室溫。進而，將飽和氯化鉀水溶液(10ml)添加到該濾液中，將該濾液在5℃保持24小時使該濾液中的產(chǎn)物析出結(jié)晶，隨后過濾分離出1.68g結(jié)晶。從元素分析、X射線衍射分析、IR譜法分析和UV-可見光譜法分析的結(jié)晶，證實所得到的結(jié)晶是含有鈷作為中心元素以及鎢和鈷作為框架元素的Keggin雜多酸鉀鹽K7H[CoIIW11CoII(H2O)O39]·14H2O。證實保持了以上步驟(a)所得到的雜多酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)。
(c)類水滑石化合物的制備將硝酸鈉(18.9g)、氫氧化鈉(10.6g)和水(82g)添加到一個500ml圓底燒瓶中，制備其水溶液，同時在室溫攪拌。以60ml/h的速度，向以上制備的水溶液中滴加一種通過將32.7g硝酸鋅·四水合物和15.6g硝酸鋁溶解于63g水中制備的水溶液。通過在60℃蒸發(fā)18小時而從所得到混合物中除去水之后，過濾分離所析出的固體。濾出的固體用水反復(fù)洗滌，直至洗滌后所得到的水顯示pH7。該固體在60℃干燥24小時，得到16.5g固體。從X射線衍射分析的結(jié)果，證實該固體是一種類水滑石化合物。
(d)雜多酸化合物在類水滑石化合物上的載帶將通過重復(fù)上述步驟(b)若干次得到的雜多酸鹽結(jié)晶(2.0g)在氮氣氛圍下添加到74g水中，在60℃加熱溶解。在氮氣氛圍下將以上步驟(c)得到的類水滑石化合物(3.9g)添加到該溶液中，得到其一種混合物，同時在60℃攪拌22小時。用過濾法從該混合物中分離出一種固體，并在用27.1g溫?zé)岬?0℃的水洗滌之后干燥，得到3.8g固體。從元素分析、X射線衍射分析、IR譜分析和UV-可見光譜分析的結(jié)果，證實該固體是載帶于類水滑石化合物上的雜多酸鹽。
實施例1向一臺134ml高壓釜中加入34g(0.40mol)環(huán)已烷和0.20g以上步驟(d)得到的作為催化劑的固體。在用氧使高壓釜中的壓力升高之后，用回壓閥將壓力調(diào)整到0.5MPa。然后，使高壓釜內(nèi)的溫度升至130℃，同時使氧循環(huán)，該反應(yīng)在氧氣流中在130℃進行24小時。反應(yīng)溶液的分析結(jié)果顯示，環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率是5.5％，對環(huán)己酮的選擇性是59.7％，對環(huán)己醇的選擇性是29.1％，對氫過氧化環(huán)己基的選擇性是4.1％。
比較例1使用與實施例1中相同的步驟，所不同的是該反應(yīng)的進行不使用任何催化劑。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率是2.5％，對環(huán)己酮的選擇性是63.1％，對環(huán)己醇的選擇性是25.7％，對氫過氧化環(huán)己基的選擇性是7.9％。
權(quán)利要求
1.在一種包含鈷原子作為中心元素和鈷原子作為框架元素的雜多酸化合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴來生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該雜多酸化合物中作為框架元素的鈷原子數(shù)目是1～3。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該雜多酸化合物進一步包含鎢和鉬中至少一種作為框架元素。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，使用載帶于載體上的雜多酸化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，該載體是一種類水滑石化合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供在一種包含鈷原子作為中心元素和鈷原子作為框架元素的雜多酸化合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮生產(chǎn)方法。
文檔編號C07C29/50GK1743299SQ20051009767
公開日2006年3月8日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者A·科爾馬, J·M·洛佩滋尼伊托 申請人:住友化學(xué)株式會社