專利名稱：制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用分子氧氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。通過已知方法，可以容易地將得到的環(huán)烷醇轉(zhuǎn)化成環(huán)烷酮，以及將環(huán)烷酮用作制備肟或內(nèi)酰胺的原料。
背景技術(shù)：
在用分子氧氧化烴例如烷烴、環(huán)烷烴或鏈烯烴的方法中，卟啉配合物用作催化劑是已知的。作為這樣的催化劑，例如，JP-A 5-138037公開了鐵、鉻、錳、釕或銅與作為配體的全鹵代卟啉的配合物，并且JP-A 5-200302公開了鐵、鉻、錳、釕、鈷或銅與作為配體的氰化卟啉的配合物。此外，JP-A 5-262684公開了鐵、鉻、錳、釕、鈷或銅與作為配體的硝化卟啉的配合物，以及JP-A 8-104658公開了鐵與作為配體的鹵代卟啉的配合物。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述常規(guī)方法不總是提供催化劑的充分活性和對于目的產(chǎn)物的充分選擇性，特別是在用分子氧氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮中。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過用分子氧以高轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴而高選擇性地制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
即，本發(fā)明提供了一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，該方法包括在由式(1)表示的化合物存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴
其中，X1至X8獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、烴基、鹵代烴基或磺?；?，條件是X1至X8中的至少一個是鹵素原子，并且R1至R4獨立表示氫原子、硝基、氰基、烴基或鹵代烴基。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以以高轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴而高選擇性地制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
實施發(fā)明的最佳方式下文將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明中，將環(huán)烷烴用作原料，該環(huán)烷烴在催化劑存在下用分子氧氧化而制備相應的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
作為原料的環(huán)烷烴實例包括環(huán)上不含取代基的單環(huán)環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷和環(huán)十八烷；多環(huán)環(huán)烷烴例如降冰片烷、萘烷和金剛烷；和環(huán)上含取代基的環(huán)烷烴，例如甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。所述環(huán)烷烴通常具有約3至20個碳原子。如果需要，可使用兩種或更多種環(huán)烷烴。
通常將含氧氣體用作分子氧的來源。例如，所述含氧氣體可以是空氣，純氧氣，或用惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣稀釋的空氣或純氧氣。備選地，可使用通過向空氣中加入純氧氣而獲得的富氧空氣。
本發(fā)明中，使用由上述式(1)表示的化合物(下文中，稱為“化合物(1)”)作為用于分子氧氧化環(huán)烷烴的催化劑。通過使用這樣的卟啉鈷配合物作為催化劑，環(huán)烷烴的氧化可平穩(wěn)地進行而高選擇性地制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
當式(1)中吡咯環(huán)上存在的X1至X8中的至少一個是烴基時，所述烴基可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基。
所述脂族烴基，當用在這里時，是通過從脂族烴除去氫原子而獲得的殘基且通常具有約1至20個碳原子。脂族烴基的具體實例包括烷基例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基；鏈烯基例如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基；和炔基例如乙炔基和炔丙基。
所述脂環(huán)族烴基是通過從脂環(huán)族烴除去氫原子而獲得的殘基且通常具有約3至20個碳原子。脂環(huán)族烴基可以是通過從脂環(huán)族烴的脂族環(huán)除去氫原子而獲得的殘基，或者是通過從含脂族鏈的脂環(huán)族烴的脂族鏈除去氫原子而獲得的殘基。脂環(huán)族烴基的具體實例包括環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；和環(huán)烷基烷基例如環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基。
所述芳族烴基是通過從芳族烴除去氫原子而獲得的殘基且通常具有約6至20個碳原子。芳族烴基可以是通過從芳族烴的芳族環(huán)除去氫原子而獲得的殘基，通過從含脂族鏈的芳族烴的脂族鏈除去氫原子而獲得的殘基，或者通過從含脂族環(huán)的芳族烴的脂族環(huán)除去氫原子而獲得的殘基。芳族烴基的具體實例包括芳基例如苯基、甲苯基和萘基；和芳基烷基(芳烷基)例如芐基和苯乙基。
當X1至X8中的至少一個是鹵代烴基時，所述鹵代烴基可以是通過用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代烴基的至少一個氫原子而獲得的基團。當X1至X8中的至少一個是磺?；鶗r，所述磺?；梢允峭ㄟ^將烴基結(jié)合到未取代的磺酰基(-SO2-)而獲得的基團。鹵代烴基和磺?；臒N基可以是如上對于由X1至X8表示的烴基所描述的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，并且其實例也與由X1至X8表示的烴基的實例相同。
當式(1)中連接吡咯環(huán)的碳原子上存在的R1至R4中的至少一個是烴基時，所述烴基可以是如上對于由X1至X8表示的烴基所描述的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，并且其實例也與由X1至X8表示的烴基的實例相同。
當R1至R4中的至少一個是鹵代烴基時，所述鹵代烴基可以是如上對于由X1至X8表示的鹵代烴基所描述的通過用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代烴基的至少一個氫原子而獲得的基團。鹵代烴基的烴基可以是如上對于由X1至X8表示的烴基所描述的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，并且其實例也與由X1至X8表示的烴基的實例相同。
如上所述，X1至X8中的至少一個是鹵素原子。優(yōu)選其它獨立地是氫原子、烴基或鹵代烴基。更優(yōu)選全部X1至X8是鹵素原子。優(yōu)選R1至R4獨立地是氫原子、烴基或鹵代烴基。
可通過已知方法制備化合物(1)，所述的已知方法例如，Journal ofOrganic Chemistry，volume 32，p.476(1967)中描述的方法或InorganicChemistry，volume 31，p.2044(1992)中描述的方法?？梢砸栽谳d體例如硅石、礬土、二氧化鈦、蒙脫土、沸石或水滑石上的負載形式使用化合物(1)。
本發(fā)明中環(huán)烷烴的氧化反應可在化合物(1)存在下通過將環(huán)烷烴與分子氧接觸而進行。根據(jù)環(huán)烷烴的量，化合物(1)的使用量通常按重量計是0.01至100ppm，優(yōu)選按重量計是0.1至50ppm。反應溫度通常是0至200℃，優(yōu)選100至180℃。反應壓力通常是0.01至10MPa，優(yōu)選0.1至2MPa。如果必要，反應中可以使用溶劑。所述溶劑包括腈溶劑例如乙腈和芐腈；和羧酸溶劑例如乙酸和丙酸。
所述氧化反應的后處理包括但不限于，用水洗滌反應混合物以分離化合物(1)，接著蒸餾。當反應混合物含有相應于原料環(huán)烷烴的環(huán)烷基過氧化氫時，通過堿處理、還原處理等，可以將環(huán)烷基過氧化氫轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，環(huán)烷醇或環(huán)烷酮。
實施例下文中，將通過參照實施例說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。用氣相色譜分析反應混合物中的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫。根據(jù)分析結(jié)果，計算環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和對于環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性。
實施例15，10，15，20-四(五氟苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八溴卟啉鈷(II)[化合物(1)，其中X1至X8是溴原子且R1至R4是五氟苯基](0.0548g，3.3×10-5mol)作為催化劑溶解在環(huán)己烷(2221.8g，26.4mol)中，以制備供應溶液(催化劑/原料溶液)。將278g所述供應溶液放入1L高壓釜后，用氮氣將高壓釜加壓到0.6MPa然后在通氮氣的同時，加熱到125℃。向高壓釜中，進一步以4.6g/分鐘的速率供應所述供應溶液，同時通空氣以使廢氣中的氧濃度是1-5體積％。在反應溫度為125℃和停留時間為1小時下，連續(xù)反應進行4小時。然后，分析所得的反應混合物。結(jié)果，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2.3％，環(huán)己酮-選擇性為33.5％、環(huán)己醇-選擇性為50.3％、以及環(huán)己基過氧化氫-選擇性為3.9％。
比較例1進行如實施例1同樣的程序，不同之處在于使用0.0222g(3.3×10-5mol)的5，10，15，20-四苯基卟啉鈷(II)[化合物(1)，其中X1至X8是氫原子且R1至R4是苯基]作為催化劑。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為0.8％，環(huán)己酮-選擇性為26.1％、環(huán)己醇-選擇性為39.0％、以及環(huán)己基過氧化氫-選擇性為24.1％。
比較例2進行如實施例1同樣的程序，不同之處在于使用0.0261g(3.3×10-5mol)的5，10，15，20-四(對-甲氧苯基)卟啉鈷(II)[化合物(1)，其中X1至X8是氫原子且R1至R4是對-甲氧苯基]作為催化劑。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為0.9％，環(huán)己酮-選擇性為31.2％、環(huán)己醇-選擇性為32.1％、以及環(huán)己基過氧化氫-選擇性為27.8％。
比較例3進行如實施例1同樣的程序，不同之處在于使用0.0633g(3.7×10-5mol)的5，10，15，20-四-2，3，7，8，12，13，17，18-(五氟苯基)八溴卟啉氯化鐵(III)[化合物(1)，其中X1至X8是溴原子，R1至R4是五氟苯基，并且以Fe-Cl取代Co]作為催化劑溶解在2499.6g(29.7mol)環(huán)己烷中而制備供應溶液。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為0.9％，環(huán)己酮-選擇性為25.4％、環(huán)己醇-選擇性為32.0％、以及環(huán)己基過氧化氫-選擇性為20.8％。
實施例2-11
在每一個實施例中，進行如實施例1同樣的程序，不同之處在于0.0070g(4.2×10-6mol)的5，10，15，20-四-2，3，7，8，12，13，17，18-(五氟苯基)八溴卟啉鈷(II)作為催化劑溶解在2499.6g(29.7mol)環(huán)己烷中而制備供應溶液并且反應在表1中所示的反應溫度和停留時間下進行。結(jié)果，即，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮-選擇性、環(huán)己醇-選擇性和環(huán)己基過氧化氫-選擇性表示在表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，該方法包括在由式(1)表示的化合物存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴 其中，X1至X8獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、烴基、鹵代烴基或磺?；瑮l件是X1至X8中的至少一個是鹵素原子，并且R1至R4獨立表示氫原子、硝基、氰基、烴基或鹵代烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(1)中的X1至X8是鹵素原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
全文摘要
公開了一種在由式(1)表示的化合物存在下通過用分子氧氧化環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。在式中，X
文檔編號C07C35/08GK1946662SQ200580013360
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者皮埃雷特·巴蒂奧尼, 達尼埃爾·芒敘, 石田一 申請人:住友化學株式會社