專利名稱：芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝。
芳香族硝化物是一類非常重要化工品，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料，香料，炸藥，燃料，溶劑和表面活性劑等工業(yè)領(lǐng)域，因此，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都對芳香族硝化反應(yīng)的方法和工藝進行非常深入和持久的研究和發(fā)展。硝化反應(yīng)的基本原理，方法和工藝在很多有機化學(xué)教科書和專著中都有詳盡的闡述。
常用的硝化劑有各種濃度的硝酸，混酸(硝酸和濃硫酸的混合物)，硝酸鹽和濃硫酸。有機硝酸酯(如乙酰硝酸酯)，硝酸在一系列惰性有機溶劑中(如乙酸，硝基甲烷，乙腈，醚類，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴類溶劑，硝基苯和氯苯等)中形成的硝化劑，氮的氧化物等，有時也會得到應(yīng)用。
工業(yè)上，硝化產(chǎn)物通常是將硝化反應(yīng)物倒入冰水中來分離得到，因而產(chǎn)生出大量的廢酸水，并在其中夾帶有未反應(yīng)完的原料和硝化產(chǎn)物。這種處理方法不僅產(chǎn)生嚴重的三廢問題，而且也是不經(jīng)濟的。目前在國際上已有一些專利技術(shù)發(fā)明，從不同角度提出解決上述問題的技術(shù)方案和具體的工業(yè)化應(yīng)用，如美國專利(3928395；5057632；5395995)和德國專利(2926947)。除了因硝化物能自然分成有機相和水相以外，上述專利方法或采用特殊助劑把反應(yīng)溶液分成可分離的兩相，或用蒸餾方法蒸去過量的硝酸和溶劑，或用冷凍硝化反應(yīng)混合物或蒸餾后的殘液來分離因此而形成的硝化產(chǎn)物的結(jié)晶。
在一些惰性有機溶劑中進行的硝化反應(yīng)可以相應(yīng)減少廢水處理問題。然而主要是由于有機溶劑相對較高的原料和回收成本，上述硝化方法很少得到工業(yè)化應(yīng)用。在Tetrahedron，1996，52(31)，10427-10440發(fā)表的方法基礎(chǔ)上，美國專利(5952531)提供了一種用硝酸或混酸進行芳香族化合物硝化的工藝。它的特征是其硝化反應(yīng)是在一種至少含有50％(體積百分數(shù))的碳1-碳4烷基羧酸的碳1-碳6烷基酯中進行的。上述專利被特別用于硝化二苯醚類，并且改進了原有的工藝，用非毒性并容易回收的有機羧酸和它們酯類的混合溶劑來替代以前所用的鹵代烴類溶劑。但是此專利例子中所述的硝化反應(yīng)仍舊是用水來淬滅的。
2-羥基-3-硝基苯甲酸，2-羥基-5-硝基苯甲酸，和它們的碳1-碳6烷基酯類通常是由下面的工藝來制備的(1)用硝酸或混酸來硝化2-羥基苯甲酸，制得2-羥基-3-硝基苯甲酸和2-羥基-5-硝基苯甲酸的混合物，并進行異構(gòu)體分離；(2)在酸性催化劑(如濃硫酸)存在下進行酯化。這個生產(chǎn)工藝不僅步驟復(fù)雜，而且會產(chǎn)生大量的廢酸水和使用毒性較高的甲醇。
文獻上也有一個在冰乙酸當(dāng)中進行硝化制備的方法，詳見J.Am.Chem.Soc.，Vol.44，791(1922)和J.Chem.Soc.，965-966(1946)。但是這個方法分別有兩個局限性(1)前者方法中硝化產(chǎn)物也是通過將反應(yīng)混合物倒入大量的冰水中沉淀分離得出；(2)后者方法中是先用冰乙酸和硝酸配成混酸，再滴加入反應(yīng)原料中去。因而上述制備方法中冰乙酸用量較高，從而造成相對高的原料和回收成本。所以此直接硝化方法不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用上述在乙酸當(dāng)中進行硝化方法時，如果先將2-羥基苯甲酸或其烷基酯類與乙酸混合，再滴加入硝酸，然后適當(dāng)延長反應(yīng)時間，硝化反應(yīng)產(chǎn)物在經(jīng)過一定反應(yīng)時間后會從反應(yīng)混合物中沉淀出來。經(jīng)過簡單的過濾得到固體的硝化產(chǎn)物，硝化液和其中所含有的未反應(yīng)的原料可以被直接用于下一輪硝化反應(yīng)中。通過添加新的反應(yīng)原料到上述濾液中去，此硝化回收過程可以被重復(fù)許多次。用上述方法進行2-羥基苯甲酸甲酯硝化反應(yīng)時，經(jīng)過十輪反應(yīng)試驗，硝化產(chǎn)物粗品的總收率在84.0％到88，5％之間，高于文獻(J.Chem.Soc.，172(1950))中提到的65％總收率，并且第一輪反應(yīng)投加的冰乙酸可以在以后的多輪反應(yīng)中反復(fù)循環(huán)使用。因而本新工藝相對于已知的生產(chǎn)工藝原料成本大為降低，同時不會產(chǎn)生大量廢水。
本發(fā)明提供了一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，后者可與或不與溶劑相混合，芳香族硝化產(chǎn)物在經(jīng)過一定的反應(yīng)時間會自然地從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來。濾液中含有未反應(yīng)完全的硝化劑和芳香族化合物，可再被回收套用到下一輪的硝化反應(yīng)，到那時只需再添加一定量的芳香族化合物反應(yīng)原料和硝化劑。
上述的芳香族化合物在反應(yīng)溫度(0-80℃)下可以是固體或液體。當(dāng)它是固體時，它是先被溶解在合適的溶劑中；當(dāng)它是液體時，可以被直接使用或者與某一合適溶劑相混合。上述溶劑可以是單一或混合溶劑，并且在反應(yīng)溫度下與硝化劑不發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)。溶劑可以按照芳香族化合物的特性和反應(yīng)選擇性而定。
硝化劑最好是硝酸(濃度由10％至98％)，可以加入或不加入催化劑(如亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉等)。硝化產(chǎn)物通常是一些異構(gòu)體的混合物，它們可以用常用的化學(xué)和/或物理方法而得到分離。
本硝化工藝產(chǎn)生的固體沉淀主要成份是2-羥基-3-硝基苯甲酸和2-羥基-5-硝基苯甲酸的混合物，當(dāng)芳香族化合物反應(yīng)原料是2-羥基苯甲酸；或是2-羥基-3-硝基苯甲酸甲酯和2-羥基-5-硝基苯甲酸甲酯的混合物，當(dāng)芳香族化合物反應(yīng)原料是2-羥基苯甲酸甲酯。它也含有少量的二硝化和氧化副產(chǎn)物。這些硝化產(chǎn)物的粗品可以用常用的提純方法進行異構(gòu)體分離。
本發(fā)明清潔生產(chǎn)新工藝不僅能消除對環(huán)境的污染問題，同時通過對分離出來的硝化液的重復(fù)使用，使原料的轉(zhuǎn)化率大為提高，溶劑使用量低，是一種具有應(yīng)用價值的硝化生產(chǎn)工藝，有利于環(huán)境保護，并能帶來相應(yīng)的經(jīng)濟效益。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。十輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表一。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為88.5％(A)和84.0％(B)。所得的硝化產(chǎn)物粗品可用各種提純方法進行異構(gòu)體分離。測得各異構(gòu)體熔點為1)2-羥基-3-硝基苯甲酸甲酯，130-131℃2)2-羥基-5-硝基苯甲酸甲酯，114-116℃
表一

實施例22-羥基苯甲酸甲酯在乙酸和乙酐混合溶劑中的硝化方法100毫升(0.77摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯和340毫升冰乙酸與60毫升(0.62摩爾)乙酐形成的混合溶劑相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加34毫升(0.77摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過程所生成的固體沉淀經(jīng)過濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶內(nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯和乙酐，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表二。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為82.0％(A)和82.3％(B)。
表二

實施例32-羥基苯甲酸甲酯在酯類溶劑中的硝化方法100毫升(0.77摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯和340毫升乙酸正丁酯相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加34毫升(0.77摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過程所生成的固體沉淀經(jīng)過濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶內(nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表三。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為80.5％。
表三

實施例42-羥基苯甲酸甲酯在無溶劑加入情況下的硝化方法260毫升(2.01摩爾)2-羥基苯甲酸甲酯，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加35毫升(0.79摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過程所生成的固體沉淀經(jīng)過濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶內(nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸甲酯，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表四。硝化產(chǎn)物粗品的總收率分別為80.2％。
表四

實施例52-羥基苯甲酸在乙酸溶劑中的硝化方法39克(0.28摩爾)2-羥基苯甲酸和380毫升的冰乙酸相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加13毫升(0.29摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過程所生成的固體沉淀經(jīng)過濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶內(nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。五輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表五。硝化產(chǎn)物粗品的總收率為53.8％。
所得的硝化產(chǎn)物粗品可用各種提純方法進行異構(gòu)體分離。測得各異構(gòu)體熔點為1)2-羥基-3-硝基苯甲酸，146-148℃2)2-羥基-5-硝基苯甲酸，228-230℃表五

實施例62-羥基苯甲酸在酯類溶劑中的硝化方法39克(0.28摩爾)2-羥基苯甲酸和350毫升乙酸正丁酯相混合，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加13毫升(0.29摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。由于硝化產(chǎn)物在溶劑中的溶解度較高，第一輪反應(yīng)沒有固體沉淀生成。
再加入35克(0.25摩爾)2-羥基苯甲酸到第一輪的反應(yīng)混合液中去，恒溫25℃。在快速攪拌下緩慢滴加11毫升(0.25摩爾)95％的發(fā)煙硝酸，滴加時間約在2小時左右。充分反應(yīng)后，反應(yīng)過程所生成的固體沉淀經(jīng)過濾干燥后稱重。濾液倒回反應(yīng)瓶內(nèi)，再加入一定量的2-羥基苯甲酸，然后在攪拌下緩慢滴加一定量的95％的發(fā)煙硝酸。
上述步驟可反復(fù)循環(huán)操作多次。六輪反應(yīng)后所得實驗數(shù)據(jù)見表六。硝化產(chǎn)物粗品的總收率為47.5％。
表六

權(quán)利要求
1.一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，此原料可與或不與溶劑相混合，在0-80℃充分反應(yīng)后，芳香族硝化產(chǎn)物會自然地從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來，經(jīng)過濾與濾液分離，濾液中含有的未反應(yīng)完全的硝化劑和芳香族化合物原料，被套用到下一輪的硝化反應(yīng)，到時只需添加一定量的芳香族化合物反應(yīng)原料和硝化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述得一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于其中所述的芳香族化合物在固體狀態(tài)下，先被溶解在溶劑中；在液體狀態(tài)下能被直接使用或與選擇的溶劑混合后再被使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，其特征在于其中所述的溶劑可按照芳香族化合物的特性選擇，并且所使用的溶劑可以單一使用也可以與其它溶劑混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2和3所述的一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝，用于制備2-羥基-3-硝基苯甲酸，2-羥基-5-硝基苯甲酸和它們的碳1-碳6烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明屬有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種芳香族化合物的硝化反應(yīng)生產(chǎn)工藝。該工藝是將硝化劑加入芳香族化合物反應(yīng)原料，后者可與或不與溶劑混合，芳香族硝化產(chǎn)物經(jīng)過濾與反應(yīng)液分離。本發(fā)明的方法無環(huán)境污染，能規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C205/59GK1463962SQ0211194
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者高俊 申請人:高俊