專利名稱：含脲鍵的喹吖啶酮衍生物及其凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及四種含有脲鍵功能基團(tuán)的喹吖啶酮
衍生物發(fā)光材料及其形成的凝膠。
背景技術(shù)：
近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些小分子有機(jī)化合物溶液能在很低的濃度下(甚至低于lwt%)使有機(jī)溶劑凝膠化，成為有機(jī)凝膠，或稱分子凝膠。這類有機(jī)化合物被稱為凝膠因子。凝膠因子能在溶劑中自發(fā)地聚集、組裝成有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使整個(gè)體系凝膠化。其制備方法是將凝膠因子在有機(jī)溶劑加熱溶解，再冷卻至室溫。分子間通過氫鍵作用、范德華力、疏水作用以及相互作用等形成三維網(wǎng)絡(luò)體系。其中，剌激響應(yīng)凝膠更成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。分子凝膠可以對外界環(huán)境變化包括光，熱，酶，磁，氧化還原，及離子等做出一些響應(yīng)，但是對于超聲響應(yīng)凝膠的報(bào)道非常少見，因此為了有效的設(shè)計(jì)具有優(yōu)越組裝性能的功能分子必須要對其凝膠機(jī)理進(jìn)行深入了解。 根據(jù)引起凝膠因子聚集的作用力不同可將凝膠因子分為兩類氫鍵作用凝膠因子和非氫鍵作用凝膠因子。氫鍵作用的凝膠因子包括脂肪酰胺類，基于脲基的環(huán)己胺、縮胺酸和糖類衍生物，他們在有機(jī)溶劑中形成特定的一維的纖維狀或螺旋狀結(jié)構(gòu)。非氫鍵作用的凝膠因子主要是膽甾類衍生物，這類化合物的作用力主要是相互作用、范德華力和疏水作用等。 喹吖啶酮(quinacridone，QA)全稱為喹啉并[2， 3_b]-吖啶_5， 12-二氫_7， 14-二
酮(5， 12-Dihydro-quino [2， 3_b] acridone-7， 14-dione) ， 1935年由H. Lieberm靈首先合
成。由于其具有良好的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，因此是一類性能優(yōu)異的橙、紅色系染料。喹吖
啶酮分子整個(gè)分子具有高度共軛的大n鍵并能形成平面結(jié)構(gòu)，使其作為有機(jī)光電材料包
括有機(jī)電致發(fā)光器件，太陽能電池，場效應(yīng)晶體管獲得了廣泛的應(yīng)用。對于喹吖啶酮衍生物
的超分子組裝方面也被人們廣泛關(guān)注，從研究三維晶體結(jié)構(gòu)開始，喹吖啶酮化合物已經(jīng)在
二維薄膜及一維微納米材料組裝領(lǐng)域展示了迷人的魅力和巨大的開發(fā)潛力。 基于對喹吖啶酮衍生物的光物理性質(zhì)及組裝性質(zhì)的研究基礎(chǔ)，我們對其引入脲鍵
這個(gè)簡單氫鍵作用基團(tuán)，合成新型功能有機(jī)分子，深入研究外界環(huán)境對其超分子組裝性質(zhì)
的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供四種具有超分子膠體性質(zhì)的脲鍵功能基團(tuán)喹吖啶酮發(fā)光材料及其凝膠，下面簡稱DUCn(n = 6， 8， 10， 12)，并對超聲波、熱和溶劑對其超分子組裝性質(zhì)，機(jī)理，及對光物理性質(zhì)的影響進(jìn)行深入研究。 本發(fā)明的對象是化合物DUCn(n = 6， 8， 10， 12)，化合物的制備方法如下
DUCn 反應(yīng)條件i)正二溴代烷烴，氫化鈉，四丁基溴化銨，四氫呋喃；ii)正丁胺，四氫呋喃；iii)膽甾酰氯，三乙胺，二氯甲烷?；衔顳CBn根據(jù)文獻(xiàn)Chem. Commun. ， 2001， 561-562報(bào)道方法合成，DUPn直接通過DCBn與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽在DMF中反應(yīng)制得，經(jīng)過簡單柱層析得到純凈產(chǎn)物，在水合肼作為堿性環(huán)境的溶液中脫去保護(hù)基團(tuán)形成端位氨基，然后產(chǎn)物直接與氰酸酯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。化合物DUCn合成方法簡單，簡單的分子構(gòu)型可以有利于研究其超分子組裝性質(zhì)。
本發(fā)明所述的含有脲鍵功能基團(tuán)的喹吖啶酮發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，n = 6、8、10或12。 含脲鍵的喹吖啶酮衍生物凝膠，其是將前面所述的含脲鍵的喹吖啶酮衍生物經(jīng)加熱后溶解于有機(jī)溶劑，放置于室溫下，自然冷卻到室溫后形成凝膠；或是將前面所述的含脲鍵的喹吖啶酮衍生物經(jīng)加熱后溶解于有機(jī)溶劑，將熱溶液在室溫的水里進(jìn)行超聲處理，再放置一段時(shí)間后得到凝膠。 前機(jī)所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或氯仿等；超聲處理的工藝條件是0. 4-1. 5瓦/平方厘米、20-80千赫茲、10-60秒，再放置10-30分鐘后得到凝膠。
我們以化合物DUC6在二氯甲烷，三氯甲烷和二甲基甲酰胺中為研究對象，討論其剌激響應(yīng)凝膠性質(zhì)。 DUC6在二氯甲烷熱溶液自然冷卻能夠形成穩(wěn)定膠體，而在二甲基甲酰胺中自然冷卻形成塊狀沉淀，而對其熱溶液經(jīng)過快速冷卻然后超聲操作(0. 45瓦/平方厘米，40千赫茲，10秒)后能夠形成穩(wěn)定凝膠，膠體狀態(tài)都表現(xiàn)出較強(qiáng)的黃綠色熒光發(fā)射。我們對這個(gè)特殊現(xiàn)象進(jìn)行表征研究，下面對其作出解釋。 利用核磁表征手段對兩個(gè)體系中的膠體形成機(jī)理進(jìn)行研究。DUC6在三氯甲烷中隨著凝膠分子的濃度逐漸增大，芳香環(huán)核磁信號逐漸向高場移動，而脲鍵信號逐漸向低場移動，說明隨濃度增大，分子間喹吖啶酮核的和脲鍵的氫鍵作用力逐漸起到作用，導(dǎo)致核磁化學(xué)位移。變溫核磁顯示在325K時(shí)，DUC6的三氯甲烷溶液得到信號很強(qiáng)的核磁光譜，隨溫度逐漸降低在形成膠體的過程中，脲鍵信號逐漸向低場移動，說明脲鍵的氫鍵在膠體中起到重要作用。DUC6的DMF溶液變溫核磁也顯示出類似的核磁信號變化趨勢，也證明了脲鍵的氫鍵起到作用，值得注意的是在6-7ppm間出現(xiàn)兩個(gè)新的信號，這與前面的氯仿體系不一樣，并且隨溫度逐漸升高，這兩個(gè)信號逐漸減弱并移向高場，說明在溶液中溶劑與溶質(zhì)分子存在一定作用力，誘導(dǎo)部分脲鍵移向低場，并隨溫度升高，這類作用力逐漸減弱使這部分信號逐漸減弱直到消失。這也能夠解釋在DMF中形成超聲凝膠的原理自然冷卻時(shí)因?yàn)榇嬖谌軇┤苜|(zhì)分子的作用導(dǎo)致凝膠分子不能夠發(fā)生有序堆積，從而形成大量沉淀，當(dāng)對體系進(jìn)行超聲，超聲波能夠破壞溶劑溶質(zhì)分子作用力導(dǎo)致凝膠分子發(fā)生有序堆積而形成穩(wěn)定凝膠。 我們利用合成的新型功能喹吖啶酮凝膠分子研究其在溶液中的組裝性質(zhì)，并得到超聲波，熱和溶劑對分子凝膠的組裝性能影響，這對深入研究設(shè)計(jì)新型功能有機(jī)膠體提供實(shí)際依據(jù)。


圖1 :DUC6/ 二氯甲烷干凝膠的掃描電子顯微鏡； 圖2 :DUC6/ 二甲基甲酰胺(DMF)干凝膠的掃描電子顯微鏡。 DCC6凝膠超聲10秒后形成的膠體在液氮(77K)冷凍下真空抽干得到干凝膠。 如圖1所示，在二氯甲烷和DMF中的干凝膠均是三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，纖維尺寸約為
50nm左右，并發(fā)出橙色熒光。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :化合物DUC6的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，DCB6(2. 55克)，碘化鈉(0. 5克)和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(2. 96克)的二甲基甲酰胺溶液(100毫升)6(TC加熱24小時(shí)，冷卻，加入200毫升水終止反應(yīng)，對得到的固體進(jìn)行柱層析分離(硅膠，三氯甲烷)得到橙色DUP6目標(biāo)產(chǎn)物2. 70克(88% )。
DUP6 (0. 90克)和水合肼(5. 0毫升)在90毫升四氫呋喃/乙醇=1 : 1 (體積/體積)回流5個(gè)小時(shí)，減壓蒸出有機(jī)溶劑，加入100毫升水抽濾，對得到濾餅進(jìn)行烘干。對固體用三氯甲烷和環(huán)己烷重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物DUN6(0. 54克，90% )。
DUN6 (0. 4克)在30毫升氯仿/甲醇=1 : 1 (體積/體積)加入到50毫升己基異氰酸酯(0.24克)的溶液中，室溫?cái)嚢柽^夜。減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，對固體進(jìn)行柱層析(硅膠，三氯甲烷)得到橙色目標(biāo)產(chǎn)物DUC6(0.54克，91X)。質(zhì)譜分子離子峰765. 2。元素分析按照化學(xué)式C46H64N604計(jì)算C， 72. 22 % ;H， 8. 43 % ;N， 10. 99 % ;0， 8. 37 % 。實(shí)驗(yàn)值C，72. 35% ;H，8. 29% ;N， 10. 78%。
實(shí)施例2 :化合物DUC8的合成 化合物DUC8的合成與實(shí)例1 一樣，只是在制備DCBn時(shí)用1，8_ 二溴辛烷代替1，6- 二溴己烷。產(chǎn)物DUC8質(zhì)譜分子離子峰820. 8。元素分析按照化學(xué)式C5。H72N604計(jì)算C :
73. 13% ;H :8. 84% ;N :10. 23% ;0 :7. 79%。實(shí)驗(yàn)值C :73. 28% ;H :8. 79% ;N :10. 02%。 實(shí)施例3 :化合物DUC10的合成 化合物DUC10的合成與實(shí)例1 一樣，只是在制備DCBn時(shí)用1， 10-二溴癸烷代替1，6- 二溴己烷。產(chǎn)物DUC10質(zhì)譜分子離子峰877. 2。元素分析按照化學(xué)式C54H8。N604計(jì)算C :
73. 93% ;H :9. 19% ;N :9. 58% ;0 :7. 30%。實(shí)驗(yàn)值C :73. 69% ;H :9. 35% ;N :9. 40%。 實(shí)施例4 :化合物DUC12的合成 化合物DUC12的合成與實(shí)例1 一樣，只是在制備DCBn時(shí)用1， 12- 二溴十二烷代替1， 6- 二溴己烷。產(chǎn)物DUC12質(zhì)譜分子離子峰933. 9。元素分析按照化學(xué)式C58H88N604計(jì)算
C :74. 64% ;H :9. 50% ;N :9. 00% ;0 :6. 86%。實(shí)驗(yàn)值C :74. 50% ;H :9. 60% ;N :9. 23%。
實(shí)施例5 :凝膠的制備 下面以化合物DUC6為例說明凝膠的制備。DUC6在二氯甲烷熱溶液自然冷卻能夠
形成穩(wěn)定膠體，而在二甲基甲酰胺中自然冷卻形成塊狀沉淀，而對其熱溶液經(jīng)過快速冷卻
然后超聲操作(0. 45瓦/平方厘米，40千赫茲，10秒)后能夠形成穩(wěn)定凝膠，膠體狀態(tài)都表現(xiàn)出較強(qiáng)的黃綠色熒光發(fā)射。
權(quán)利要求
含脲鍵的喹吖啶酮衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，n＝6、8、10或12。F2009102180883C00011.tif
2. 含脲鍵的喹吖啶酮衍生物凝膠，其特征在于是將權(quán)利要求1所述的含脲鍵的喹吖啶酮衍生物經(jīng)加熱后溶解于有機(jī)溶劑，放置于室溫下，自然冷卻到室溫后形成凝膠。
3. 含脲鍵的喹吖啶酮衍生物凝膠，其特征在于是將權(quán)利要求1所述的含脲鍵的喹吖啶酮衍生物經(jīng)加熱后溶解于有機(jī)溶劑，再將熱溶液在室溫的水里進(jìn)行超聲處理后得到凝膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及四種含有脲鍵功能基團(tuán)的喹吖啶酮衍生物發(fā)光材料及其形成的凝膠，發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式如下所示，其中n＝6、8、10或12，其是通過DCBn與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽在DMF中反應(yīng)制得DUPn，再經(jīng)過簡單柱層析得到純凈產(chǎn)物，在水合肼作為堿性環(huán)境的溶液中脫去保護(hù)基團(tuán)形成端位氨基，然后產(chǎn)物直接與氰酸酯反應(yīng)得到。本發(fā)明的發(fā)光材料在有機(jī)溶劑中可以得到穩(wěn)定凝膠，且都表現(xiàn)出較強(qiáng)的黃綠色熒光發(fā)射。
文檔編號C09K11/06GK101747332SQ200910218088
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者王悅 申請人:吉林奧來德光電材料股份有限公司