一種混合脒基胺基iv族金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混合脒基胺基IV族金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該IV族金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如圖所示。其制備方法是在氮氣的保護下，用兩摩爾量的正丁基鋰(LiBun)將N?苯基?N'?三甲基硅基?1,3?丙二胺去氫，之后加入等摩爾量的苯腈，得到鋰鹽，最后分別與等摩爾量的TiCl4(THF)2或ZrCl4反應(yīng)得到含碳鏈的混合脒基胺基鈦催化劑或鋯催化劑。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明采用的催化體系可用于制備超高分子量的聚乙烯，重均分子量在2.79×105?1.06×106g/mol(Ti催化劑)和4.74×105?1.57×106g/mol(Zr催化劑)，且催化活性中等。本發(fā)明配合物，具有制備方法簡單，用料簡單易得、價格低廉、產(chǎn)率高、容易純化等特點。
【專利說明】
-種混合膊基胺基IV族金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于配合催化領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含碳鏈的混合脈基胺基IV族金屬催化劑 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控主要包括聚乙締，聚丙締和聚1-下締等，其中聚乙締樹脂(PE)是通用合成 樹脂中產(chǎn)量最大的品種，并且由于其優(yōu)良的材料性能，被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī) 療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。由于聚乙締產(chǎn)業(yè)的巨大經(jīng)濟利益、社會效益和眾多國際專利 的層層覆蓋，致使我國在高性能聚乙締新材料生產(chǎn)中處于非常被動的局面。我國聚乙締工 業(yè)仍然存在著一些矛盾和缺點，聚乙締產(chǎn)品表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)性過剩W及結(jié)構(gòu)性短缺的不足。在 所有聚乙締的生產(chǎn)工藝中，催化劑都是至關(guān)重要的因素。因此，研究開發(fā)具有創(chuàng)新性的高性 能聚乙締催化劑已經(jīng)成為目前我國科研人員的責任和現(xiàn)實任務(wù)。
[0003] 自二十世紀五十年代人們發(fā)現(xiàn)了二茂鐵奇特的夾屯、結(jié)構(gòu)W及具有類似結(jié)構(gòu)的 Ziegler-Natta催化劑W來，環(huán)戊二締基配體配位的金屬化合物引起了空前的研究興趣，曾 經(jīng)在長達近半個世紀的時間內(nèi)一直是金屬有機化學的研究熱點。直到近=十年，化學家才 將大部分的注意力轉(zhuǎn)移到開發(fā)各種各樣的WN或0為配位中屯、點的配體上來，目的是為了尋 找環(huán)戊二締基配體的替代品。
[0004] 由于錯化合物在聚締控生產(chǎn)中的獨特性質(zhì)，著名的錯催化劑主要包括茂金屬和半 茂金屬兩類。我們一直致力于n3-氮雜締丙基錯化合物的研究（J. Organomet. Chem. 1995， 500,203-217；Neth.Pat.App1.9500085,1995；Neth.Pat.Appl.9400919,1994； Coord.Chem.Rev.2006，250，2691-2720.)而且橋連的rf: V的半茂類金屬化合物(CGC)已被 廣泛用于研究，且同類的鐵化合物已工業(yè)化。并且已報道了非橋連的半茂類金屬化合物對 締控聚合有很好的催化活性，并能很好地調(diào)控聚合物的性質(zhì)（Dalton Trans. 2009,41， 8811-8823；J.Mol.Catal.A:Chem.2007,267,l-43；J.Polym.Sci.,Part A: Polym.Chem.2009,47,3154-3169；J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2008,46,3396-：M10;J.Polym.Sci. Jad A:化lym.Chem.2008,46,3411-:3423.)。脈基（[RC(NR' )2])配體 在空間效應(yīng)上等同于n5-環(huán)戊二締基，而電子效應(yīng)等同于n-締丙基，運類配體不但能夠穩(wěn)定 單核的主族、過渡和銅系金屬配合物，還可W生成橋連的雙核或多核為配體金屬配合物。已 有文獻報道了脈基化合物可用于催化締控低聚和共聚、氨胺化反應(yīng)/分子內(nèi)氨胺化反應(yīng)W 及娃氨加成（Inorg. Chem. 1993,32,1959-1962; Inorg. Chem. 2006,45,7777-7787; Adv.Synth.Catal.2008,350,439-447；Organometallics 2009,28,2520-2526； J.Am. Qiem.Soc.2008,130,442-443.)。
[0005] 我們課題組在過去數(shù)年里一直致力于乙締齊聚、聚合催化劑的開發(fā)和催化工藝的 研究，開發(fā)了多類錯金屬配合物的乙締齊聚和聚合催化劑。設(shè)計的具有N-C-C-Si-N骨架的 氮雜締丙基配體錯催化劑和進行乙締聚合催化時獲得了很高的催化活性，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如 式一所示（0:rganometallics 2010,29,2132-2138)。
[OOOi
[000- k、錯配合 物均 l-i(Zr) ? h Hi
[OOOf
[000; 劑對乙締 聚合 Xl06g. m0r 艮。
[001(
[0011] 我們還在致力于非茂金屬催化劑用于乙締聚合和催化工藝的研究中完成了 IV族 配合物催化劑的多項發(fā)明，如CN 101786018A，CN 101798360A，CN 103333277等，并取得了 專利。
[0012] 含碳鏈的混合脈基胺基金屬化合物類催化劑為含氮的=齒配合物，顯示出了比茂 金屬催化劑更好的性能(合成簡單、成本低和穩(wěn)定性好），但報道非常稀少。因此，在本領(lǐng)域 需要繼續(xù)開發(fā)研制新型非茂金屬催化劑用于合成超高分子量聚乙締，W推動該類催化劑制 備超高分子量聚乙締的工業(yè)化發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種含碳鏈的混合脈基胺基IV族金屬催化劑及其制備方法， W及該催化劑在乙締聚合中的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明提供的一種含碳鏈的混合脈基胺基IV族金屬催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0015]
[0016] 其中：R選自1-10個的烷基碳鏈中的一種;M為IV族金屬。
[0017] 進一步地，所述R = C出、C出C出、C出C出C出或C出C出C出C出。
[001引進一步地，所述M為鐵或錯。
[0019] 本發(fā)明提供的IV族金屬催化劑合成反應(yīng)路線如下：
[0020]
[0021] 本發(fā)明還提供了一種制備所述IV族金屬催化劑的方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0022] a.裡鹽的制備：在氮氣的保護下，冰水浴，將N-苯基-N'-S甲基娃基-1,3-丙二胺 和兩摩爾的正下基裡反應(yīng)，溶劑為乙酸，反應(yīng)4小時后，再次冷卻至-78°C加入等摩爾的苯 臘，當溶液自然升溫到室溫W后，保持攬拌反應(yīng)8小時，得到裡鹽的乙酸溶液，濃縮，結(jié)晶得 到無色的裡鹽；
[0023] b.催化劑的制備:在氮氣的保護下，丙酬浴，把TiCl4(THF)2或化CU加入到裡鹽的 乙酸溶液中，金屬鹽與裡鹽的摩爾比為1:1，當溶液自然升溫到室溫W后，保持攬拌反應(yīng)12 小時，過濾，將濾液濃縮得到含碳鏈的混合脈基胺基鐵催化劑或錯催化劑。
[0024] 本發(fā)明提供所述的一種含碳鏈的混合脈基胺基IV族金屬催化劑在乙締聚合中的 應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明提供的一種用于乙締聚合的催化劑組合物，該催化劑組合物由式四所示IV 族金屬配合物和助催化劑組成。
[00%]進一步地，所述助催化劑為侶氧燒。
[0027] 進一步地，所述侶氧燒為甲基侶氧燒(MAO)。
[0028] 進一步地，所述侶氧燒中的金屬侶與所述主催化劑中金屬鐵或錯的摩爾比為 1000-3000或500-3000。
[0029] 本發(fā)明還提供一種乙締聚合的方法，其包括使乙締與所述催化劑組合物在聚合條 件下接觸。
[0030] 本發(fā)明提供的含碳鏈的混合脈基胺基IV族金屬催化劑在乙締聚合的實驗中催化 聚合活性最高分別為：1.784XlO日g ? Hiol(Ti)-I ? h-哺3.48 X 104g ? mol(化)-1 ? h-i，聚乙 締分子量分別為:2.79X10日g ? mol-i和 1.114Xl〇6g . mol-i。
[0031] 本發(fā)明的有益效果為：1.合成催化劑所用原料簡單易得、價格低廉、制備方法簡 單、易于純化;2.催化劑用于乙締聚合有較高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚乙 締;3.拓寬了非茂過渡金屬締控聚合催化劑的領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0032] 圖1為鐵催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；
[0033] 圖2為錯催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。
[0034] 在圖1和2的晶體結(jié)構(gòu)圖中，配位結(jié)構(gòu)為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步闡述，但運些實施例并非用于限制本發(fā) 明的保護范圍。
[0036] 實施例1、裡鹽的制備
[0037] 在氮氣的保護下，冰水浴下，將正下基裡的正己燒溶液（2.2mol dnf3，4.55ml， IOmmoI)加入到N-苯基-N ' -S甲基娃基-I，3-丙二胺（1. 112g，5mmoI)的乙酸溶液中，反應(yīng)4 小時后，再次冷卻至-78°C加入苯臘(0.51ml，5mmol)，當溶液自然升溫到室溫后，保持攬拌 反應(yīng)8小時，在乙酸中結(jié)晶得到無色N-苯基-N'-S甲基娃基-1,3-丙二胺的裡鹽的乙酸配合 物裡鹽；
[003引裡鹽的產(chǎn)率及其表征的數(shù)據(jù)如下：無色晶狀物，產(chǎn)率80% d1h-NMR(C6D6, 300.0 OMHz，ppm): SO. 2(s，9H, Si (C 曲）3),1.09-1.04( t,細，C 曲，Et20)，l. 76-1.72( t，2H, 妒邸2) ,2.85-2.81 (m，2H,C出CH2CH2) ,3.18-3.15(t，2H,Nic出），3.28-3.21 (m，4H，CH2，Et20), 7.16-6.58(m，5HJh).i3c-Mffi(C6D6,75.00MHz):Sl5.96(ai3，Et20)，5.27(Si(ai3)3)，40.41 (OfeC此 CH2)，50.27(妒 C出），65.72(NiCH2)，86.63(N2c(Ph)N3)，137.25-125.44(N2c(I%)N3)， 143.51-117.3(曲 Ni).元素分析理論值：C: 67.18，H: 8.32，N: 11.19%.實測值:C: 67.08，H: 8.32，N:11.15%。
[0039] 實施例2、鐵催化劑的制備
[0040] 將Schlenk瓶抽真空通化置換S次W后，加入裡鹽（2.466g，3mmol)和乙酸30ml， 在-78°C加入TiCl4(THF)2( 1.002g，3mmol)攬拌下恢復室溫反應(yīng)12小時，過濾，濃縮，得到紅 色晶體化合物 0.967 克，產(chǎn)率：46.4%。1護匪 R(C6D6,300.0 OMHz，ppm) :5-0.01 (s，9H, Si (Ol3)3)，1.64(m，2H，ai2CH2ai2)，2.69-2.51(t，2H，Niai2)，3.25-3.02(m，4H，ai2，Et2〇)， 7.18-6.56(m,甜，Pb).Uc-NMR(CsE)S, 75.00MHz) :S2.64(Si(CH3)3), 25.82(C 出 CH2CH2) ,30.56 (妒CH2), 37.70(n1c出），57.70(護(：（曲）妒），137.09-128.09(護 C(Ph)妒），156.68-113.18 (PhNi).元素理論分析值：C: 65.49，H: 7.52，N: 12.06% .實測值：C: 65.38，H: 7.49，N: 12.05%.晶體結(jié)構(gòu)見圖I。
[0041] 實施例3、錯催化劑的制備
[0042] 將Schlenk瓶抽真空通化置換S次W后，加入裡鹽（2.466g，3mmol)和乙酸30ml， 在-78 °C加入ZrCl4(0.699g，3mmol)攬拌下恢復室溫反應(yīng)12小時，過濾，濃縮，得到無色晶體 化合物0.974克，產(chǎn)率：44%。1h-NMR(C姐6,300.001化，口口111):5-0.09(3，抓，51((：曲）3)，1.95-1.63(m，2H，Ol2CH2ai2)，2.93-2.83(t，2H，Niai2)，3.19-3.10(m，4H，ai2，Et2〇)，7.18-6.56 (m,5HJh).Uc-NMR(CsE)S,75.OOMHz) :S2.64(Si(CH3)3),31.82(C此CH2C出），46.56(妒CH2)， 57.70(n1c出），77.70(N2c(I?)N3)，137.09-128.09(護C(Ph)N3)，156.68-113.18(陸Nl).元素 理論分析值:C:61.66，H:7.08，N: 11.35% .實測值:C:61.56，H:7.02，N: 11.25% .晶體結(jié)構(gòu) 見圖2。
[0043] 實施例4、鐵催化劑在催化乙締聚合中的應(yīng)用
[0044] 聚合條件選擇：
[0045] 在IOatm下，溫度30°C時，改變催化劑:MA0的摩爾比，分別測試1:1000，1:1500，1: 2500，l:3000的活性，分別為7.84X104,8.4X 104，1.176X 105，1.112X105g.mol(Ti)-l? h-i。在催化劑:MAO的摩爾比為1: 2500時，分別測試溫度為50，70，80，90°C的活性，分別為 1.14Xl〇5，1.528Xl〇5，1.784Xl〇5,5.96Xl〇4g . mol(Ti)-i ? h_i。
[0046] 乙締聚合：
[0047] (1)將裝有磁攬拌子的500毫升聚合瓶在130°C連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用化 氣置換3次，然后再抽真空并用乙締置換3次，使反應(yīng)瓶內(nèi)處于乙締氣氛中。用注射器先注入 一定量的甲苯巧Oml )，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲基 侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使Al/Ti = 1000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng)體 系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液里 加入5 %的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.196g，聚合活性:7.84X 104g?mol(TD-l?h-l。所得聚合物的重均分子量為9.71X105g. m〇ri，分子量分布為9.4，聚合物的烙點為133.28°C。
[0048] (2)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，3.75ml)使Al/Ti = 1500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.21g，聚合活性:8.4Xl〇4g . moKTiri ? iri。所得聚合物的重均分子量為6.99Xl〇5g . m〇ri，分子量分布為6.21，聚合物的烙點為133.28°C。
[0049] (3)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti = 2500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.294g，聚合活性：1.176Xl〇5g . Kiol(Ti)-I ? h-i。所得聚合物的重均分子量為1.066X 106g .mol-i，分子量分布為8.11，聚合物的烙點為132.71°(：。
[0050] (4)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，7.5ml)使Al/Ti = 3000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.278g，聚合活性：1.112X105g.mol(Ti^l?^^l。所得聚合物的重均分子量為8.79X l〇5g ? mol-i，分子量分布為8.51，聚合物的烙點為133.06°C。
[0051] (5)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti = 2500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在50°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.305g，聚合活性：1.22X 105g.mol(TD-l?h-l。所得聚合物的重均分子量為6.62X 105g? m〇ri，分子量分布為11.32，聚合物的烙點為134.33 °C。
[0052] (6)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti = 2500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在70°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.382g，聚合活性：1.528 X 105g.mol(Ti^l?^^l。所得聚合物的重均分子量為6.59X l〇5g .mol-i，分子量分布為12.06，聚合物的烙點為134.91°(：。
[0053] (7)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti = 2500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在80°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.446g，聚合活性：1.784 X 105g ? Hiol(Ti)-I ? h-i。所得聚合物的重均分子量為2.79 X l〇5g ? mol-i，分子量分布為9.11，聚合物的烙點為132.36°C。
[0054] (8)裝置和具體操作步驟同（I)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了鐵催化劑(3.5mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，6.25ml)使Al/Ti = 2500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在90°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.149g，聚合活性:5.96X 104g?mol(TD-l?h-l。所得聚合物的重均分子量為5.19X105g. m〇ri，分子量分布為12.72，聚合物的烙點為132.47°C。
[0055] 實施例5、錯催化劑在催化乙締聚合中的應(yīng)用
[0056] 聚合條件選擇：
[0化7] 在IOatm下，溫度30r時，改變催化劑:MAO的摩爾比，分別測試1:500，1:1000，1: 1500的活性，分別為3.2X 103,5.6X 103,2.8X 103g?mol(化廠l?h-l。在催化劑:MA0的摩爾 比為1:1000時，分別測試溫度為50，70，80°C的活性，分別為1.28 X 1〇4，3.48 X 1〇4，2.6 X l〇4g ? Inol(Zr)-I ? h-i。
[0化引乙締聚合：
[0059] (1)將裝有磁攬拌子的500毫升聚合瓶在130°C連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用化 氣置換3次，然后再抽真空并用乙締置換3次，使反應(yīng)瓶內(nèi)處于乙締氣氛中。用注射器先注入 一定量的甲苯巧Oml )，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲基 侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，1.25ml)使AVZr = 500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng)體 系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液里 加入5 %的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.008g，聚合活性:3.2X103g.mol(Zr廠l?h-l。所得聚合物的重均分子量為1.579X 106g. mo 1-1，分子量分布為2.48，聚合物的烙點為133.35 °C。
[0060] (2)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使AVZr = 1000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.014g，聚合活性:5.6X103g.mol(Zr^l?^^l。所得聚合物的重均分子量為4.74X 105g. m〇ri，分子量分布為18.23，聚合物的烙點為134.07°C。
[0061] (3)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MO)的甲苯溶液(2mol/L，3.75ml)使AlAr= 1500，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在30°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.007g，聚合活性:2.8X l〇3g . Kiol(Zr)-I ? h-i。所得聚合物的重均分子量為1.428X l〇6g . mori，分子量分布為2.28，聚合物的烙點為134. (TC。
[0062] (4)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使AVZr = 1000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在50°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.032g，聚合活性：1.28 X 104g.mol(Zr)-l?h-l。所得聚合物的重均分子量為1.117X 106g .mol-i，分子量分布為21.51，聚合物的烙點為134.49°(：。
[0063] (5)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使AVZr = 1000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在70°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.087g，聚合活性：3.48 X 104g.mol(Zr)-l?h-l。所得聚合物的重均分子量為1.114X l〇5g ? mol-i，分子量分布為19.74，聚合物的烙點為133.59°C。
[0064] (6)裝置和具體操作步驟同（1)，使高壓反應(yīng)蓋內(nèi)充滿乙締氣體后，先用注射器注 入一定量的甲苯(50ml)，再依次加入20ml溶解了錯催化劑(3.7mg，5皿〇1)的甲苯溶液，和甲 基侶氧燒(MAO)的甲苯溶液(2mol/L，2.5ml)使AVZr = 1000，最后加入一定量甲苯，使反應(yīng) 體系的總體積為100毫升。在80°C下，保持10大氣壓的乙締壓力，劇烈攬拌30分鐘。向反應(yīng)液 里加入5%的鹽酸乙醇溶液中和，有少量白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品 0.065g，聚合活性:2.6 X l〇4g . Kiol(Zr)-I ? h-i。所得聚合物的重均分子量為5.62 X l〇5g . m〇ri，分子量分布為16.23，聚合物的烙點為133.58°C。
【主權(quán)項】
1. 一種含碳鏈的混合脒基胺基IV族金屬催化劑，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：其中:R選自1-10個的烷基碳鏈中的一種;M為IV族金屬。2. 如權(quán)利要求1所述的一種含碳鏈的混合脒基胺基IV族金屬催化劑，其特征在于，所述 R = CH2、CH2CH2、CH2CH2CH 2 或 CH2CH2CH2CH2 〇3. 如權(quán)利要求1所述的一種含碳鏈的混合脒基胺基IV族金屬催化劑，其特征在于，所述 M為鈦或錯。4. 一種制備權(quán)利要求1所述IV族金屬催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟： a. 鋰鹽的制備：在氮氣的保護下，冰水浴，將N-苯基-Ν'-三甲基硅基-1，3-丙二胺和兩 摩爾的正丁基鋰反應(yīng)，溶劑為乙醚，反應(yīng)4小時后，再次冷卻至-78°C加入等摩爾的苯腈，當 溶液自然升溫到室溫以后，保持攪拌反應(yīng)8小時，得到鋰鹽的乙醚溶液，濃縮，結(jié)晶得到無色 的鋰鹽； b. 催化劑的制備:在氮氣的保護下，丙酮浴，把TiCl4(THF)2或ZrCl4加入到鋰鹽的乙醚 溶液中，TiCl 4(THF)2或ZrCl4與鋰鹽的摩爾比為1:1，當溶液自然升溫到室溫以后，保持攪拌 反應(yīng)12小時，過濾，將濾液濃縮得到含碳鏈的混合脒基胺基鈦催化劑或鋯催化劑。5. 如權(quán)利要求1所述的一種含碳鏈的混合脒基胺基IV族金屬催化劑在乙烯聚合中的應(yīng) 用。6. -種用于乙烯聚合的催化劑組合物，該催化劑組合物由權(quán)利要求1所述的IV族金屬 催化劑和助催化劑組成。7. 如權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑為甲基鋁氧烷。8. 如權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于，所述甲基鋁氧烷中的金屬鋁與所述 催化劑中金屬鈦的摩爾比為1000-3000;與所述催化劑中金屬鋯摩爾比為500-3000。9. 如權(quán)利要求6-8所述的任一催化劑組合物在乙烯聚合中的應(yīng)用。10. -種乙烯聚合的方法，其步驟包括使乙烯與權(quán)利要求6-8中任一項的催化劑組合物 在聚合條件下接觸的步驟。
【文檔編號】C07F7/00GK105837716SQ201610214063
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】李偉, 白生弟, 劉滇生
【申請人】山西大學