一種9，9-芴二乙醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，設(shè)及一種9,9-巧二乙醇，具體來說是一種9,9-巧二乙醇的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 9,9-巧二乙醇是一種化工原料，現(xiàn)有技術(shù)中采用采用較貴的試劑下基裡與四氨巧 喃來制備，但是下基裡與四氨巧喃屬于較貴的物質(zhì)，制備過程中成本較高，而且工藝復(fù)雜、 收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種9,9-巧二乙醇的制備方法， 所述的運(yùn)種9,9-巧二乙醇的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法成本高、工藝復(fù)雜、收 率低的技術(shù)問題。
[0004] 本發(fā)明提供了一種9,9-巧二乙醇的制備方法，包括如下步驟：
[0005] 1)先按照物料比稱取巧、環(huán)氧乙燒、氨化鋼、N，N-二甲基甲酯胺，所述的巧、環(huán)氧乙 燒、氨化鋼、N，N-二甲基甲酯胺的質(zhì)量比為100:50~55:55~65:700~800;
[0006] 2)將原料巧加到80~95%的N，N-二甲基甲酯胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攬拌至固體完全溶 解后，冷卻至0~：TC，分批加入氨化鋼，維持溫度在0~5°C之間，加完后，反應(yīng)容器內(nèi)溫度保 持在0~10°C，攬拌0.5~2小時(shí)后，冷卻至0~：TC，再將環(huán)氧乙燒用剩下的N，N-二甲基甲酯 胺稀釋后加至上述反應(yīng)容器中，加完后，慢慢升至10~20°C，保溫反應(yīng)3~6小時(shí)；
[0007] 3)-個(gè)后處理的步驟，將反應(yīng)混合物加入到冰水中澤滅，再用乙酸乙醋萃取1~3 次，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用飽和食鹽水洗涂一次，加入硫酸鋼干燥，在濾除干燥劑硫酸鋼 W后，將溶劑旋至2Λ~3/5體積，水浴溫度在40~50°C，加入活性炭，回流脫色，濾除活性炭 后，再旋干溶劑，得到粗品；
[000引 4)將粗品溶解于甲苯中，加熱至95~100°C溶清后再冷卻至10-15°C，保溫1~3小 時(shí)后過濾，濾餅用0~：3 °C的甲苯洗涂，干燥，得到類白色粉末；
[0009] 5)將產(chǎn)品再溶解于甲苯中，加熱至95~100°C溶清后再冷卻至10-15°C，保溫1~3 小時(shí)后過濾，濾餅用0~：TC的甲苯洗涂，干燥，得到白色晶體9,9-巧二乙醇。進(jìn)一步的，步驟 3)中，冰水的質(zhì)量為原料巧的70~10倍。
[0010] 進(jìn)一步的，步驟3)中，在用乙酸乙醋萃取的過程中，每一次乙酸乙醋和冰水的質(zhì)量 體積比為700~900ml: 700~900邑。
[0011] 進(jìn)一步的，進(jìn)一步的，步驟3)中，活性炭的質(zhì)量為原料巧質(zhì)量的5~15%。
[0012] 進(jìn)一步的，在步驟4)中，在用甲苯進(jìn)行溶清的過程中，甲苯的體積和粗品的質(zhì)量體 積比為2~5ml: Ig。
[0013] 進(jìn)一步的，在步驟5)中，在用甲苯進(jìn)行溶清的過程中，甲苯的體積和粗品的質(zhì)量體 積比為3~5ml: Ig。
[0014] 進(jìn)一步的，在步驟1)中，氨化鋼分3~4次加，15分鐘內(nèi)加完。
[0015] 進(jìn)一步的，環(huán)氧乙燒加入后，反應(yīng)溫度須保持在10~15°C，最高不得超過20°C。
[0016] 進(jìn)一步的，在萃取過程中，如果乳化很嚴(yán)重，可W采用娃藻±過濾來破乳。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下描述：
[001 引
[0019]本發(fā)明利用巧和環(huán)氧乙燒，在溶劑N，N-二甲基甲酯胺的環(huán)境中，采用還原劑N址進(jìn) 行反應(yīng)，制備獲得9，9-巧二乙醇。
[0020] 本發(fā)明為了控制產(chǎn)物不會(huì)與環(huán)氧乙燒繼續(xù)反應(yīng)生成酸類雜質(zhì)，所W對環(huán)氧乙燒的 當(dāng)量數(shù)W及反應(yīng)溫度進(jìn)行了優(yōu)化。目前整個(gè)工藝的總成本已經(jīng)可控，兩次放大實(shí)驗(yàn)的收率 和產(chǎn)品質(zhì)量都比較穩(wěn)定。
[0021] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明通過改變反應(yīng)條件，降低了 9,9-巧二乙醇的生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0022] 圖1是實(shí)施例19，9-巧二乙醇的制備方法中中控1的液相色譜圖。
[0023] 圖2是實(shí)施例19，9-巧二乙醇的制備方法中中控2的液相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下述實(shí)施例采用的物料的性質(zhì)如下：
[0025]
[00%] 實(shí)施例1
[0027] 將原料巧（lOOg)加到N，N-二甲基甲酯胺（750ml)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攬拌至固體全溶 后，冷卻至0°C，分批加入氨化鋼(60g，3~4次，15分鐘加完），維持溫度在0~5°C之間（有大 量氣體放出）。加完后，反應(yīng)瓶內(nèi)溫度保持在0~1(TC，攬拌一小時(shí)后，重新冷卻至(TC，再將 環(huán)氧乙燒(60ml)用N，N-二甲基甲酯胺(50ml)稀釋后加至反應(yīng)瓶內(nèi)（一分鐘加完），加完后， 慢慢升至15°C，保溫反應(yīng)5小時(shí)（中控1)。后處理，將反應(yīng)混合物慢慢倒入800g冰水中澤滅， 再用EA(乙酸乙醋）（800ml X 3)萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用飽和食鹽水（800ml)洗涂一 次，加入硫酸鋼干燥。在濾除干燥劑W后，將溶劑旋至一半體積時(shí)（水浴溫度在45°C左右）， 加入lOg活性炭，回流脫色半小時(shí)，濾除活性炭后，再旋干溶劑(水浴溫度在45°C左右），得到 粗品170g。將粗品用510ml甲苯加熱至100°C溶清后再冷卻至室溫（10-15°C )，保溫2小時(shí)后 過濾，濾餅用0°C甲苯洗涂（100ml X 2)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到類白色粉末63g。將產(chǎn)品 再用2101111甲苯加熱至100°(：溶清后再冷卻至室溫（10-15°(：)，保溫2小時(shí)后過濾，濾餅用0^ 甲苯洗涂（100ml X 1)，干燥（60°C，-0.09MPa)，得到白色晶體61 g(中控2)。摩爾收率= 40.1%，HPLC = 99.7%。
[0028] 進(jìn)一步的，環(huán)氧乙燒加入后，反應(yīng)溫度須保持在10~15°C，最高不得超過20°C。
[0029] 進(jìn)一步的，在萃取過程中，如果乳化很嚴(yán)重，可W采用娃藻±過濾來破乳。
[0030] 反應(yīng)中控：
[0031]
[0032] 核磁數(shù)據(jù)如下：
[0033] 1H NMR(CDCl3,25°C)，S:0.66(br.s，2H，0H);2.38(t，4H，CH*2CH20H);3.03(t，4H， CH*20H);7.30(m，4H，Ar-H.);7.40(m，2H，Ar-H.);7.72(m，2H，Ar-H.)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 將原料巧(60g)加到N，N-二甲基甲酯胺(450ml)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攬拌至固體全溶后， 冷卻至0°C，分批加入氨化鋼(36g，3~4次，15分鐘加完），維持溫度在0~5°C之間(有大量氣 體放出）。加完后，反應(yīng)瓶內(nèi)溫度保持在0~l〇°C，攬拌一小時(shí)后，重新冷卻至(TC，再將環(huán)氧 乙燒(36ml)用N，N-二甲基甲酯胺（30ml)稀釋后加至反應(yīng)瓶內(nèi)（一分鐘加完），加完后，慢慢 升至15°C，保溫反應(yīng)5小時(shí)。后處理，將反應(yīng)混合物慢慢倒入480g冰水中澤滅，再用EA(乙酸 乙醋）（480mlX3)萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用飽和食鹽水(480ml)洗涂一次，加入硫酸鋼 干燥。在濾除干燥劑W后，將溶劑旋至一半體積時(shí)（水浴溫度在45°C左右），加入6g活性炭， 回流脫色半小時(shí)，濾除活性炭后，再旋干溶劑（水浴溫度在45°C左右），得到粗品lOOg。將粗 品用300ml甲苯加熱至100 °C溶清后再冷卻至室溫（10-15 °C )，保溫2小時(shí)后過濾，濾餅用0 °C 甲苯洗涂(60ml X 2)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到類白色粉末36g。將產(chǎn)品再用126m巧苯加 熱至100°C溶清后再冷卻至室溫（10-15°C )，保溫2小時(shí)后過濾，濾餅用0°C甲苯洗涂（100ml Xl)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到白色晶體35g。摩爾收率 = 39.5%，HPLC = 99.4%。
[0036] 核磁數(shù)據(jù)如下：
[0037] 1H NMR(CDCl3,25°C)，S:0.66(br.s，2H，0H);2.38(t，4H，CH*2CH20H);3.03(t，4H， CH*20H);7.30(m，4H，Ar-H.);7.40(m，2H，Ar-H.);7.72(m，2H，Ar-H.)。
[0038] 上述實(shí)施例1和2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
[0039]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種9，9-芴二乙醇的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 先按照物料比稱取芴、環(huán)氧乙烷、氫化鈉、N，N-二甲基甲酰胺，所述的芴、環(huán)氧乙烷、氫 化鈉、N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為100:50~55:55~65:700~800; 將原料芴加到80~95%的N，N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌至固體完全溶解后，冷卻 至0~3°C，分批加入氫化鈉，維持溫度在0~5°C之間，加完后，反應(yīng)容器內(nèi)溫度保持在0~10 °C，攪拌0.5~2小時(shí)后，冷卻至0~3°C，再將環(huán)氧乙烷用剩下的N，N-二甲基甲酰胺稀釋后加至 上述反應(yīng)容器中，加完后，慢慢升至10~20°C，保溫反應(yīng)3~6小時(shí)； 一個(gè)后處理的步驟，將反應(yīng)混合物加入到冰水中淬滅，再用乙酸乙酯萃取1~3次，合并 有機(jī)相，有機(jī)相再用飽和食鹽水洗滌一次，加入硫酸鈉干燥，在濾除干燥劑以后，將溶劑旋 至2/5~3/5體積，水浴，溫度在40~50°C，加入活性炭，回流脫色，濾除活性炭后，再旋干溶劑， 得到粗品； 將粗品溶解于甲苯中，加熱至95~100°C溶清后再冷卻至10-15Γ，保溫1~3小時(shí)后過濾， 濾餅用0~3 °C的甲苯洗滌，干燥，得到類白色粉末； 將產(chǎn)品再溶解于甲苯中，加熱至95~100°C溶清后再冷卻至10-15Γ，保溫1~3小時(shí)后過 濾，濾餅用〇~3 °C的甲苯洗滌，干燥，得到白色晶體9，9-芴二乙醇。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種9，9-芴二乙醇的制備方法，先按照物料比稱取芴、環(huán)氧乙烷、氫化鈉、N，N-二甲基甲酰胺，將原料芴加到N，N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌至完全溶解后，冷卻，分批加入氫化鈉，維持溫度在0~5℃之間，攪拌反應(yīng)，再將環(huán)氧乙烷用N，N-二甲基甲酰胺稀釋后加至上述反應(yīng)容器中，保溫反應(yīng)；將反應(yīng)混合物加入到冰水中淬滅，再用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，洗滌、干燥，在濾除干燥劑以后，水浴，加入活性炭回流脫色,濾除活性炭后，再旋干溶劑，得到粗品；將粗品溶解于甲苯中，加熱溶清后再冷卻、過濾、洗滌，干燥，得到得到白色晶體9，9-芴二乙醇。本發(fā)明通過改變反應(yīng)條件，降低了9，9-芴二乙醇的生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07C29/86, C07C29/76, C07C33/36, C07C29/36, C07C29/78
【公開號(hào)】CN105585422
【申請?zhí)枴緾N201510718204
【發(fā)明人】傅志偉, 賀寶元, 潘新剛, 牟立娟, 余文卿
【申請人】上海博康精細(xì)化工有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年10月29日