一種苯并三唑類化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種綠色高效的苯并三唑類化合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并三唑類化合物是一類重要的光穩(wěn)定劑品種，被廣泛的用于食品包裝、聚烯烴、 感光材料、聚酯樹脂、涂料、特別是汽車涂層等合成材料制品中。其具有穩(wěn)定性好、相對分子 質(zhì)量較小、毒性低、與聚合物的相容性較好、對紫外線的吸收能力較強(qiáng)、低揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]目前苯并三唑類化合物主要是利用含有硝基的偶氮化合物進(jìn)行還原環(huán)化反應(yīng)來 得到。常見的環(huán)合方法主要有鋅粉還原法、水合肼還原法、硫化堿還原法、催化氫化法、水合 肼-鋅粉還原法、葡萄糖-鋅粉還原法、硫化鈉-鋅粉還原法等。但是這些方法在實(shí)際應(yīng)用 及生產(chǎn)過程中都或多或少的存在一些問題。比如專利US3230194(A)報道了在堿性環(huán)境下 使用鋅粉還原環(huán)化方法制備苯并三唑類化合物，該法也是目前工業(yè)上使用較多的方法，但 是由于使用了大量的鋅粉和堿液，給該法的后處理帶來了很大的困難，同時會嚴(yán)重污染環(huán) 境。
[0004] 催化氫化法的副產(chǎn)物通常只有水，還原劑氫氣的來源廣泛，價格低廉，因此該法一 直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。雖然一些專利如US3908074 (A)、US4230867 (A)、US5104992 等對該法有所報道并已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是已報到的催化氫化法合成苯并三唑類化 合物絕大多數(shù)僅局限在間歇式反應(yīng)裝置如高壓釜及玻璃瓶等反應(yīng)容器中，大大限制了苯并 三唑類化合物的生產(chǎn)效率。
[0005] 由于苯并三唑類化合物的特殊結(jié)構(gòu)，在含有硝基的偶氮化合物還原環(huán)化制備苯并 三唑類化合物的時候通常需要在堿液作用下完成（J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1687-1693.)。 雖然專利CN104610179(A)實(shí)現(xiàn)了苯并三唑類化合物連續(xù)合成這一技術(shù)難題與突破，大大 提高了苯并三唑類化合物的生產(chǎn)效率。但是與前述的所有方法一樣，始終沒能避免堿液的 使用。大量堿液的使用不僅僅增加了生產(chǎn)成本，而且會給反應(yīng)的后處理帶來極大的困難。如 果處理不當(dāng)，大量的堿液的排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是對水體的污染。因此避免大 量堿液造成的種種不良影響是生產(chǎn)苯并三唑類化合物亟待解決的現(xiàn)實(shí)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的苯并 三唑類化合物的合成方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0008] -種苯并三唑類化合物的合成方法，將加氫-固體堿雙功能催化劑裝入固定床反 應(yīng)器中；將質(zhì)量濃度為1 %~35%的式（I)所示化合物的溶液在體積空速為0. 015~300h 1 的條件下持續(xù)通入固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為〇. 1~ lOMpa，溫度在40~220°C ;反應(yīng)液持續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液冷卻至室 溫、氣液分離、液體過濾、濾液濃縮除去溶劑，純化，得式（II)的苯并三唑類化合物；
[0009] 式（I)、式（II)如下：
[0010]
[0011] 其中：R 為-H 或-Cl;
[0012] 札為-H、Cl~C5的烷基或
[0013] 馬為(：1~C8的烷基宜
[0014] 優(yōu)選的，加氫-固體堿雙功能催化劑用下述方法制成：將加氫活性金屬硝酸鹽和 加氫活性金屬氯化物中的至少一種的水溶液，堿金屬化合物和堿土金屬硝酸鹽中的至少一 種的水溶液與載體通過等體積浸漬法、二次浸漬法、化學(xué)共沉淀法和/或捏合擠條法得到 催化劑前驅(qū)體，經(jīng)焙燒，得到氧化型加氫-固體堿雙功能催化劑，在氫氣氛圍下還原得到加 氫-固體堿雙功能催化劑。
[0015] 加氫活性金屬硝酸鹽優(yōu)選為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸亞鈀或硝酸鉑；
[0016] 加氫活性金屬氯化物優(yōu)選為氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、二氯化鈀或氯化亞鉑。
[0017] 堿金屬化合物優(yōu)選為硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銣、硝酸銫、碳酸鋰、碳酸鉀、碳 酸銣、碳酸銫、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、醋酸鋰、醋酸 鉀、醋酸鈉、醋酸銣、醋酸銫、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化銣或氯化銫；
[0018] 堿土金屬硝酸鹽優(yōu)選為硝酸鈹、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇；
[0019] 加氫-固體堿雙功能催化劑中加氫活性金屬元素質(zhì)量含量優(yōu)選為0. 1%~30%， 堿金屬元素和/或堿土金屬元素質(zhì)量含量優(yōu)選為5%~20%。
[0020] 載體優(yōu)選為活性氧化鋁、硅膠、HZSM-5分子篩、HY分子篩、M分子篩、氧化鎂、氧 化鋯、二氧化鈦、硅藻土和高嶺土中的至少一種。
[0021] 固定床反應(yīng)器為優(yōu)選單管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。
[0022] 式（I)所示化合物的溶液的溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、1，4-二氧六環(huán)、四氫 呋喃、環(huán)己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯及氯苯中的至少一種。
[0023] 純化的方法優(yōu)選為重結(jié)晶、薄層色譜、柱層析色譜和精餾中的至少一種。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 本發(fā)明采用加氫-固體堿雙功能催化劑進(jìn)行催化氫化合成苯并三唑類化合物。該 催化劑在具備加氫催化活性的同時具有固體堿催化劑的催化性能，這就有效的避免了現(xiàn)有 技術(shù)中添加堿液的不足。加氫-固體堿雙功能催化劑不僅僅催化活性高，便于回收套用，同 時也極大的簡化了苯并三唑類化合物合成過程中的后處理過程，有效避免了堿液后處理造 成的環(huán)境污染問題。本發(fā)明所述方法綠色環(huán)保、高效、成本低廉、操作簡便、非常適合工業(yè)化 生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0027] 下述實(shí)施例，可以更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。然而，實(shí)施例所描述的內(nèi) 容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會對本發(fā)明作任何限制。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 加氫一固體堿雙功能催化劑的制備（等體積浸漬法）：
[0030] 將氯化亞鉑水溶液和六水合硝酸鎂水溶液與混合載體等體積浸漬12h，得到催化 劑前驅(qū)體（即擔(dān)載有氯化亞鉑和六水合硝酸鎂的載體），混合載體由HP分子篩與活性氧 化鋁（HP分子篩與活性氧化鋁的質(zhì)量比為1 :1)組成，于100°C干燥24h，然后于500°C焙 燒4h ;用去離子水反復(fù)洗滌多次至洗滌液中不再含有氯離子，然后于KKTC干燥24小時制 得氧化型加氫-固體堿雙功能催化劑；在350°C，3MPa氫氣壓力下還原lh，得加氫-固體堿 雙功能催化劑。經(jīng)ICP-AES分析測得加氫活性金屬元素鉑元素質(zhì)量含量為0. 1 %，堿土金屬 元素鎂元素質(zhì)量含量為15%。
[0031] 用三水合硝酸鈹或硝酸鋇替換本實(shí)施例中的六水合硝酸鎂，其它同本實(shí)施例，制 備出相應(yīng)的加氫一固體堿雙功能催化劑。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] -種苯并三唑類化合物（I1-1)的合成方法，包括如下步驟：將40mL (15. 23g)實(shí)施 例1制備的加氫-固體堿雙功能催化劑裝入單管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為14_， 管長為650mm ;將式（1-1)所示化合物（純度為98. 43 % )溶解在1，4-二氧六環(huán)中，制得式 (1-1)所示化合物的質(zhì)量濃度為25%的溶液，在體積空速為300h 1的條件下持續(xù)通入單管 式固定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為〇. IMPa，溫度在 150°C ;反應(yīng)液持續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液冷卻至室溫、氣液分離、 液體過濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-1)所示化合物轉(zhuǎn)化率為100%，苯并三唑類 化合物（II-1)選擇性為85. 12% ;濾液濃縮除去溶劑，重結(jié)晶，得式（II-1)的苯并三唑類 化合物；
[0034]式（1-1)、式（II-1)如下：
[0035]
[0036] 實(shí)驗(yàn)證明，用三水合硝酸鈹或硝酸鋇替換實(shí)施例1中的六水合硝酸鎂，其它同實(shí) 施例1，制備出相應(yīng)的加氫一固體堿雙功能催化劑也可以作為本實(shí)施例反應(yīng)的催化劑，效果 相似。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 加氫-固體堿雙功能催化劑的制備（二次浸漬法）：
[0039] 將硝酸鎳水溶液、硝酸鉀水溶液與混合載體采用二次浸漬法浸漬，每次浸漬12h， 共2次，得到催化劑前驅(qū)體（即擔(dān)載有硝酸鎳和硝酸鉀的載體），混合載體由HZSM-5分子篩 與活性氧化鋁組成，（HZSM-5分子篩與活性氧化鋁的質(zhì)量比為9 :1)于130°C干燥12h，然后 于500°C焙燒4h，用去離子水反復(fù)洗滌多次至洗滌液中不再含有硝酸根離子，然后于130°C 干燥12小時制得氧化型加氫-固體堿雙功能催化劑；在360°C，0.1 MPa氫氣壓力下還原 5h，得加氫-固體堿雙功能催化劑。經(jīng)ICP-AES分析，加氫活性金屬元素鎳元素質(zhì)量含量為 15%，堿金屬元素鉀元素質(zhì)量含量為10%。
[0040] 用硝酸鋰、硝酸銣、硝酸銫、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、碳酸鉀、醋酸鉀、氫 氧化鉀、氯化鉀、碳酸鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸銣、醋酸銣、氫氧化銣、氯化銣、碳 酸銫、醋酸銫、氫氧化銫或氯化銫替代本實(shí)施例中的硝酸鉀，其它同本實(shí)施例，制備出相應(yīng) 的加氫一固體堿雙功能催化劑。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] -種苯并三唑類化合物（I1-2)的合成方法，包括如下步驟：將40mL (17. 59g)實(shí)施 例3制備的加氫一固體堿雙功能催化劑裝入單管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為14_， 管長為650mm ;將式（1-2)所示化合物（純度為97. 32% )溶解在四氫呋喃中，制得式（1-2) 所示化合物的質(zhì)量濃度為35%的溶液，在體積空速為250h 1的條件下持續(xù)通入單管式固 定床反應(yīng)器，并通入氫氣，加熱，使單管式固定床反應(yīng)器中氫氣壓力為2MPa，溫度在180°C ; 反應(yīng)液持續(xù)從單管式固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液冷卻至室溫、氣液分離、液體過 濾、濾液用高效液相色譜進(jìn)行分析，（1-2)所示化合物轉(zhuǎn)化率為99. 89%，苯并三唑類化合 物（II-2)選擇性為79. 10% ;濾液濃縮除去溶劑，通過柱層析色譜，得式（II-2)的苯并三 唑類化合物；
[0043] 式（1-2)、式（II-2)如下：
[0044]
o.
[0045] 用硝酸鋰、硝酸銣、硝酸銫、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、碳酸鉀、醋酸鉀、氫 氧化鉀、氯化鉀、碳酸鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸銣、醋酸銣、氫氧化銣、氯化銣、碳 酸銫、醋酸銫、氫氧化銫或氯化銫替代實(shí)施例3中的硝酸鉀，其它同實(shí)施例3,制備出相應(yīng)的 加氫一固體堿雙功能催化劑也可以作為本實(shí)施例反應(yīng)的催化劑，效果相似。
[0046] 實(shí)施例5