(帕爾儀器公司，莫林，IL)裝入ACS級氯化銨(NH4Cl，43g，0.8mol)，TMPDA (259g，1.99mol)和乙腈(838g)。密封反應(yīng)器并排空至122托壓力，之后開始攪拌。反應(yīng)器溫度達到25°C，在設(shè)定壓力650-750托下，伴隨在25_27°C溫和攪拌，持續(xù)添加磺酰氯(162.4g, 1.59mol)超過18小時。泵出過量的氣體并打開反應(yīng)器。反應(yīng)器頂部空間的界面上有一些積累的固體。濾出一定量沉淀的固體并用乙腈洗滌。將合并后的濾液濃縮成澄清的黃色油狀物(321g)并如前所述用溴化四丁銨處理，從甲醇中得到產(chǎn)物，只收集到一批產(chǎn)物(226g)，該產(chǎn)物具有較廣的熔點范圍98-120+°C，表明受到污染。
[0052]比較例2
[0053]在2加侖(7.57L)不銹鋼高壓反應(yīng)器(美國帕爾儀器公司，莫林，IL)中裝入乙腈(3.72kg)和四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA，1.50kg，11.5mol)。伴隨溫和攪拌(mediumstirring)將反應(yīng)器排空直到在10°C 43-45托的靜態(tài)真空保持至少10分鐘。通過壓力門控浸管將磺酰氟(SO2F2)通入反應(yīng)器中直到達到760托的設(shè)定壓力。加入結(jié)束后，總共加入227.5g SO2F2，反應(yīng)器溫度從11°C上升到14°C。將攪拌速率設(shè)置為最大速率的80%并且在超過3個小時時間內(nèi)以恒定速率添加見13氣體(96g，5.63mol)，使得溫度上升到23_25°C，必要時進行冷卻以保持在這個溫度范圍內(nèi)。在設(shè)定的壓力下添加SO2F2在整個時間段內(nèi)是持續(xù)進行的。NH3的添加完成后，添加SO2F2直到加入理論重量(1.14kg，11.2mol)。之后以降低的攪拌速率攪拌反應(yīng)器10小時，在這一時間段內(nèi)，壓力從760托下降到123托，溫度從25°C下降到15°C。將反應(yīng)器內(nèi)容物，澄清的淡黃色液體在減壓下通過浸管轉(zhuǎn)移到大型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，密封的反應(yīng)器再通過浸管用Ikg乙腈清洗。在60C/150托到60C/80托下濃縮合并的液體得到2.886kg的粘性液體殘留物，其以恒定速率添加到劇烈攪拌的溴化四丁銨(2kg, 6.2mol)的溫水(31。。)溶液(1kg)中超過14分鐘。玻璃容器用3X25mL的甲醇沖洗并和加入到攪拌罐中，額外攪拌該罐20分鐘。通過抽吸過濾和橡膠障壓縮收集獲得的固體。從溫的甲醇(4.93kg)中取出濕的固體(3.245kg)，進行精良過濾，并冷卻到-20°C。通過過濾收集結(jié)晶狀產(chǎn)物、濾餅用冷的甲醇清洗兩次，并在45°C在動態(tài)真空中干燥至恒重。產(chǎn)量是1.992kg(4.71mol，84.4%)，白色結(jié)晶狀產(chǎn)物，熔點是97°C-99°C。第二批產(chǎn)物(208.2g，0.49mol,8.8% )熔點是97°C -99°C，通過濾液的濃縮得到。剩下的濾液與來自產(chǎn)物的初次分離的水性殘留物合并并且進一步在60°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotovapped down)，獲得的固體如前所述從甲醇分離并重結(jié)晶，產(chǎn)生了第三批產(chǎn)物(44.6g，0.lmol,1.9%)熔點是97°C_99°C。總產(chǎn)率是2.245kg(5.31mol，95.1%)。在內(nèi)容物移出后打開反應(yīng)器，在反應(yīng)器頂部空間、進氣管和止回閥中發(fā)現(xiàn)有大量的固體沉積。
[0054]這些例子列舉了本發(fā)明的可能實施方式。雖然本發(fā)明的各種實施例已經(jīng)如上文描述，應(yīng)理解的是這些實施例僅是以舉例的方式提出，而不作為對本發(fā)明的限制。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在不背離本發(fā)明的精神和本發(fā)明的范圍內(nèi)進行各種形式和細節(jié)改變是顯而易見的。因此，本發(fā)明的廣度和范圍不應(yīng)受到任何上述具體實施例的限制，而是如按照隨附權(quán)利要求及其等價形式所限定的。
[0055]本文所有引用的文件，包含出版的期刊論文或摘要，或發(fā)布的相關(guān)的美國或外國專利申請，或外國專利，或任何其他文件都通過全文參考的方式，包括在引用文件中的所有數(shù)據(jù)、表、圖和正文，引入本文。
【主權(quán)項】
1.一種用于制備雙(氟磺?；?酰亞胺陰離子(M x+m[ (FSO2) 2N_]n)的鹽的方法，其中M+是無機或有機陽離子，并且X、η和m是1-4的整數(shù)，所述方法包括: 在非質(zhì)子堿存在下，在密封反應(yīng)器中將氨(NH3)加入到磺酰氟(SO2F2)的溶劑溶液中，同時保持所述密封反應(yīng)器內(nèi)壓力低于0.0lMPa (75托)，以制備含有產(chǎn)物離子[(FSO2)2NH “FSI”)的溶液； 將所述含有產(chǎn)物離子[(FSO2)2N]_( “FSI”)的溶液與含有Mx+的鹽的溶液或M x+的鹽的濃縮液混合，以及 分離獲得的含有[(FSO2)2Nl陰離子的鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在加入氨之前，將溶劑、非質(zhì)子堿和初始量的磺酰氟(SO2F2)在密封反應(yīng)器內(nèi)混合，以形成含有初始量的磺酰氟(SO2F2)的溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液包含選自由乙腈、丙腈、丁腈、二乙醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基丙烯基脲，二甲基乙烯基脲及其組合組成的組的溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中非質(zhì)子堿是N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過向所述溶液中緩慢注入氨氣而加入氨。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氨(NH3)與SO2F2的預(yù)設(shè)化學(xué)計量為摩爾比大約1:3到大約1.1:2范圍。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括在加入氨的過程中，在-30°C到40°C的溫度范圍內(nèi)攪拌所述溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中具有公式([M]x+)m([ (FSO2)2N] _)n的鹽作為固體分離出來，并通過過濾收集。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將有機鹽溶解在雙相形成溶劑中，并且所述具有公式([MDm([(FSO2)2N] _)n的鹽含有所獲得的雙相液體的一層。10.—種制備雙(氟磺酰基)酰亞胺陰離子([M]x+)m([ (FSO2)2NDn的鹽的方法，其中M+是無機或有機陽離子，并且x、n、m是1-4的整數(shù)，所述方法包括: 在非質(zhì)子堿的存在下，在密封反應(yīng)器中將氨(NH3)加入到含有初始量的磺酰氟(SO2F2)的溶劑溶液中，同時保持所述密封反應(yīng)器內(nèi)壓力低于0.0lMPa(75托)； 在加入氨的步驟完成之后，在高于0.008MPa壓力下，持續(xù)添加額外量的磺酰氟(SO2F2)直到達到預(yù)定的化學(xué)計量，以形成溶解的[(FSO2)2NF陰離子和溶解的氟陰離子； 可選的蒸餾掉溶劑；以及 分離包含[(FSO2)2Pf]陰離子的鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中通過將氨氣緩慢注入到含有初始量的磺酰氟(SO2F2)的溶液中而加入氨。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中分離獲得的所述鹽的步驟包括加入含有有機陽離子的鹽的溶液。13.—種制備雙(氟磺酰基)酰亞胺陰離子(Mx+m[(FSO2) 2N_]n)的鹽的方法，其中M+是無機或有機陽離子，并且X、η和m是1-4的整數(shù)，所述方法包括: 在非質(zhì)子堿的存在下，在密封反應(yīng)器中將磺酰氟(SO2F2)添加到固體氟化銨的懸浮液、沉淀或其他形式的溶劑溶液中，以及 分咼所述鹽。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中將氟化銨添加到包含磺酰氟(SO2F2)的溶液的步驟包括: 在密封反應(yīng)器中提供氟化銨的溶劑溶液； 在密封反應(yīng)器中提供非質(zhì)子堿和初始量的磺酰氟(SO2F2);以及持續(xù)添加額外量的SO2F2直到達到預(yù)定的化學(xué)計量，同時保持所述密封反應(yīng)器內(nèi)壓力等于或低于0.3MPa。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，進一步包括對密封反應(yīng)器施加真空。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中溶劑選自由乙腈、丙腈、二乙醚、四氫呋喃、丁腈、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基丙烯基脲，二甲基乙烯基脲及其組合組成的組。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中有機非質(zhì)子堿是N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中氟化銨與SO2F2的預(yù)設(shè)化學(xué)計量為摩爾比1:3到1.1:2ο19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在添加氟化銨的步驟中，反應(yīng)維持在_30°C到+50 °C的溫度范圍。20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，分離獲得的所述鹽的步驟包括加入含有有機陽離子的鹽的溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，包括將氨作為銨鹽或者作為氣體，在壓力低于0.01MPa下，添加至磺酰氟溶液中，從而在非常適合大規(guī)模生產(chǎn)的條件下形成雙(氟磺?；?胺陰離子。由此制備的雙(氟磺?；?胺可以通過現(xiàn)有技術(shù)描述的方法來分離，或者作為有機離子例如作為烷基銨固體鹽，或者作為離子液體而分離。
【IPC分類】C07C311/48
【公開號】CN104918913
【申請?zhí)枴緾N201380060149
【發(fā)明人】馬丁·R·約翰遜
【申請人】特里納普克公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2013年11月15日
【公告號】EP2920147A1, US9181173, US20140142338, WO2014078725A1