一種雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工領域，具體涉及一種雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備方法。
【背景技術】
[0002]化石能源的匱乏是世界經濟面臨的重大問題，由于石油資源的嚴重不足，研究開發(fā)新型可替代能源是世界各國的戰(zhàn)略發(fā)展目標。二次鋰離子電池由于具有高能量密度和體積比能量，在近十多年得到了迅猛的發(fā)展，被廣泛應用于新能源電動汽車、大容量儲能器件等領域。六氟磷酸鋰(LiPF6)是當前技術條件下成功商用的電解質鋰鹽，但由于LiPF6$穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較差，阻礙了其在高動力和和高儲能電池上的應用。因此，研究開發(fā)新型電解質鋰鹽及功能添加劑是近年來鋰離子電池電解液領域的主要方向。
[0003]已有的研究結果表明，與LiPF6相比，雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)由于具有穩(wěn)定性高(200°C以下不分解)、低溫性能優(yōu)異、水解穩(wěn)定性好和環(huán)境更友好等優(yōu)點，可作為替代六氟磷酸鋰的下一代二次鋰離子電池電解質鋰鹽。而雙(氟磺酰)亞胺鉀是制備雙(氟磺酰)亞胺鋰的重要原料，因此進行雙(氟磺酰)亞胺鉀的工業(yè)化開發(fā)具有重要的經濟價值和社會意義。
[0004]現有技術中，對于雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備主要有以下報道:
[0005]專利DEl 199244、FR1351486、DEl 143495 和論文 ChemischeBerichte (1962)，95，2468公開了以尿素及氟磺酸為原料制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，反應式如下:
[0006]NH2-C0-NH2+3FS03H — HN (SO2F) 2+NH4HS04+HF+C02
[0007]此反應屬于劇烈放熱反應，反應過程較難控制、收率不穩(wěn)定、不利于工業(yè)化放大。雖然PCT專利申請W02010113483和W02011111780對此方法進行了改進，使反應更加溫和及容易控制，但依然存在氟磺酸原料難獲得、腐蝕性強，對反應設備要求高等問題。
[0008]Roesky 等在 Inorganic Chemistry (1969), 8 (8), 1733-5 報道了以三氟化砷為氟化試劑進行雙(氯磺酰)亞胺的氟化，收率約為85%，反應式如下:
[0009](ClSO2) 2NH+AsF3— (FSO2)2NH
[0010]該制備方法中，作為氟化試劑的三氟化砷毒性極大，在實際操作中存在較大的危險。
[0011]中國專利CN102046523報道了先以氨基磺酸和氯磺酸為原料、在滴加三氯化磷、五氯化磷或亞硫酰氯情況下生成雙(氯磺?；?亞氨酸，再添加氟化鉀和三乙胺制備雙(氟磺酰基)亞胺鉀。由于此專利實施例僅公開了收率，無法獲知或推斷制備的雙(氟磺?；?亞胺鉀的純度。
[0012]PCT專利申請W02011065502報道了以氟化鋅為氟化試劑與雙(氯磺酰)亞胺反應制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法。該方法需使用氨水對產品進行分離，且使用的氟化試劑氟化鋅工業(yè)上不易得、成本高，同時生成大量的含鋅廢水，不利工業(yè)化生產。
[0013]中國專利CN101654229A報道了含氟磺酰亞胺的鉀鹽的制備方法，先以路易斯酸為催化劑，原料 Xn-Y-NH-Y1-(X1)J 當 n = m = I 時，Y = Y1= S02，X = X1= Cl)與無水氟化氫反應制備含氯磺酰亞胺的鉀鹽，再通過加入氮氣出去氯化氫、用碳酸鉀飽和溶液中和至PH6-7、劑型有機溶劑萃取后制得含氟磺酰亞胺的鉀鹽。
[0014]綜上所述，本課題旨在解決上述問題，避免使用毒性大，腐蝕性強的原料，使工藝簡單，易于操作，制備較高純度的雙(氟磺酰)亞胺鉀，進一步與鋰鹽進行離子交換反應制備雙(氟磺酰)亞胺鋰。

【發(fā)明內容】

[0015]本發(fā)明的目的在于提供一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法。
[0016]為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是:
[0017]一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，包括以下步驟:
[0018](I)在無水反應體系中、在有機溶劑存在下、在10?100°C反應溫度下，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀反應制備雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品；
[0019](2)將步驟⑴制得的雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品先蒸餾去除有機溶劑，再減壓蒸餾得到固體混合物，減壓蒸餾溫度為50?200°C ;
[0020](3)經減壓處理過的反應物，使用有機溶劑進行提取，所述有機溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有機溶劑的水分含量為10?600ppm，有機溶劑的用量為經減壓處理過的反應物的5?100倍(重量比);
[0021](4)提取后過濾所得的液體濃縮除去部分溶劑后，加入不良溶劑慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀固體，然后過濾得到雙(氟磺酰)亞胺鉀晶體，所述不良溶劑選自二氯甲烷、己烷和環(huán)己烷中的一種、兩種或三種，幾種的混合物，且不良溶劑的水分含量為10?300ppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的2?20倍；
[0022](5)得到的雙(氟磺酰)亞胺鉀溶于選自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有機溶劑中，加熱回流，回流時間0.2?5h，所述有機溶劑的水分含量為10?300ppm且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的4?30倍
[0023](6)回流所得的溶液，趁熱過濾，在濾液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量為10?500ppm，加熱回流0.3?5h，蒸出部分溶劑，攪拌下加入選自二氯甲燒、己烷或環(huán)己烷的不良溶劑，慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀，析出固體的溫度為-30?35°C，SP得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺鉀。
[0024]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(3)中有機溶劑選自四氫呋喃或乙酸乙酯，有機溶劑的水分含量為20?400ppm，有機溶劑的用量為經減壓處理過的反應物的10?50倍(重量比)。
[0025]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(4)中不良溶劑的水分含量為20?lOOppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的4?15倍。
[0026]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(5)中回流時間0.5?3h，有機溶劑選自乙醇或乙酸乙酯，有機溶劑的水分含量為20?lOOppm，且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的5?20倍。
[0027]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(6)中三乙胺或吡啶的加入量為50?300ppm，加熱回流0.5?2h，析出固體的溫度為-20?20°C。
[0028]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(I)中有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一種、兩種或三種以上組合，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?15，有機溶劑與無水氟化鉀的質量比為2?15:1。作為進一步優(yōu)選的方式，所述雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?8，有機溶劑與無水氟化鉀的質量比為3?7:1。
[0029]本發(fā)明上述步驟⑴使用的雙(氯磺酰)亞胺按照以下步驟制備:
[0030](a)氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯在100?180°C溫度下反應14?40h制備雙(氯磺酰)亞胺，得到反應產物；
[0031](b)將反應產物進行減壓蒸餾得到雙(氯磺酰)亞胺，蒸餾溫度為100?140°C，蒸餾壓力為600?lOOOPa。
[0032]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(a)中，反應在無水和氮氣保護下進行，所述非質子溶劑選自乙酸酯CH3COOR(R = CnH2n+1, η = I?4的整數)、碳酸烷基酯R1OCOOR2O^ R2 =CnH2一 η = I?2的整數)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合，且非質子溶劑的水分含量為10?200ppm，所述KF的水分含量為10?100ppmo作為進一步優(yōu)選的方式，步驟(a)中氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯的摩爾配比為
0.85?1.25:1，雙(氯磺酰)亞胺與KF的摩爾配比為1: 1.15?4，非質子有機溶劑與KF的質量比為2?15:1。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0034]—、雙(氯磺酰)亞胺制備
[0035]實施例1
[0036]配有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入氯磺酰異氰酸酯110g(0.78mol)，加熱，使其回流，反應溫度約為107°C，然后滴加氯磺酸92g(0.79mol)，有二氧化碳氣泡放出，繼續(xù)滴加，并保持反應液于回流狀態(tài)，滴加時間約3h，滴加完畢后，繼續(xù)保持回流反應，反應過程中隨著反應的不斷進行，雙(氯磺酰)亞胺含量增加，回流溫度持續(xù)上升，約16h后，二氧化碳氣泡基本沒有，反應結束；降溫后，將反應裝置改為減壓精餾裝置，收集124°C /15mmHg的餾分，重約132g，收率約79.5%，為白色針狀晶體，熔點約37°C。
[0037]實施例2
[0038]配有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的2000mL三口燒瓶中，加入氯磺酰異氰酸酯1416g(0.78mol)，氯磺酸1160g(0.78mol)，加熱，使其回流，反應溫度約為107°C，有二氧化碳氣泡放出，保持回流反應，反應過程中隨著反應的不斷進行，雙(氯磺酰)亞胺含量增加，回流溫度持續(xù)上升，上升至155°C后，保持該溫度繼續(xù)反應，反應時間22h ;降溫后，將反應裝置改為減壓精餾裝置，收集124°C /15mmHg的餾分，重約1855g，收率約86.7%。為白色針狀晶體，熔點約37°C。
[0039]二、雙(氟磺酰)亞胺鉀制備
[0040]實施例3
[0041]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙腈50mL(水分含量144ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀12.28g(0.21mol，水分含量514ppm)，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺
6.9g(0.032mol)的乙腈(20mL)溶液，抽真空、氮氣置換后，在氮氣保護下滴加，滴加過程中，反應溫度不超過20°C，滴加結束后50°C反應7h，反應結束后，采用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃230mL(水分含量10ppm)分三次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，加入無水二氯甲烷160ml (水分含量60ppm)，得到白色固體5.57g，收率80.1 %，所得白色固體加入50mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱使固體溶解，回流0.5h后，趁熱過濾除去少量不溶物，濾液中加入三乙胺35ppm，回流1.5h，濃縮后，逐滴加入無水二氯甲燒10ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮氣保護下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；樣品經過DSC、TGA、IR、19F NMR、ICP-MS檢測，DSC檢測結果顯示樣品的熔點101.51 °C,分解溫度 200.83。。，IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.42，ICP-MS 檢測氯離子濃度為20ppmo
[0042]實施例4
[0043]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙酸乙酯50mL (水分含量53ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀17.60g(0.30mol，水分含量1203ppm)，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺12.SOg(0.06mol)的