一種制備雙(氟磺酰)亞胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于氟化工領域，具體涉及一種雙（氟磺酰）亞胺的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙（氟磺酰）亞胺，分子式HN(S02)F2，是一種含氮的強酸，能夠用作鋰離子電池的 電解質材料。其堿金屬鹽如雙（氟磺酰）亞胺鋰，由于具有穩(wěn)定性高、水解穩(wěn)定性好和環(huán)境 友好等優(yōu)點，是一種理想的鋰離子電池電解質材料，當被用作鋰離子電池電解質時，其性能 明顯優(yōu)于六氟磷酸鋰（LiPF 6)。其稀土金屬鹽，由于雙（氟磺酰）亞胺陰離子的弱配位效應 使得稀土金屬離子表現(xiàn)出很強的Lewis酸性，從而使其成為一種良好的酸性催化劑。與現(xiàn) 有的氯化鋁或氫氟酸等經(jīng)典Lewis酸催化劑相比，雙（氟磺酰）亞胺的稀土金屬鹽具有顯 著的環(huán)境友好性。
[0003] 對于雙（全氟烷基磺酰）亞胺的制備，現(xiàn)有技術中主要有以下報道：
[0004] Xiuhua Hao 等人（Journal of Fluorine Chemistryl27 (2006) 193-199)通過使用 酸性陽離子交換樹脂由雙（全氟辛基磺酰）亞胺三乙胺鹽制備雙（全氟辛基磺酰亞胺），反 應后通過在120~160°C、0. 02mmHg條件下升華得到，反應式如下：
[0005]
[0006] DesMarteau 等（Inorgani c Chemi stry32 (1993) 5007-5010 ; Inorgani c Chemistry23 (1984) 3720-3723)將5. Og干燥的雙（全氟烷基磺酰）亞胺鈉溶解在43g濃硫 酸（100%)中，置于升華器中，在60°C高真空條件下得到4. 2g雙（全氟烷基磺酰）亞胺。 反應式如下：
[0007] 以上制備方法中，由于雙氟磺酰亞胺無法升華、在室溫下呈液態(tài)，因此無法用于制 備雙氟磺酰亞胺。
[0008] 中國專利CN101654229A報道了以選自路易斯酸、全氟烷基磺酰氟（RfS0 2F，Rf = (；Ρ2ηι+1，πι = 1~8)和全氟烷基酰氟（RfC0F，Rf= (^2ηι+1，πι = 1~8)中的一種為催化劑，在 高壓反應釜中使l-Y-NH-Y1-?'）"與冊反應制備含氟磺酰（磷酰）亞胺的方法。此方法 必須要使用強腐蝕性的HF，且反應必須在高壓釜中操作，反應條件苛刻。
[0009] 因此需要開發(fā)一種新的雙（氟磺酰）亞胺的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙（氟磺酰）亞胺的制備方法，不僅具有方法簡單、操 作條件較溫和和適用范圍較廣的優(yōu)點，而且解決了傳統(tǒng)方法中雙氟磺酰亞胺無法通過濃硫 酸酸化升華的問題。
[0011] 為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：
[0012] 一種制備雙（氟磺酰）亞胺的方法，包括以下步驟：
[0013] (1)在極性非質子溶劑存在下，雙（氟磺酰）亞胺鉀與強酸反應制備雙（氟磺酰） 亞胺，得到反應產物；
[0014] 所述極性非質子溶劑選自乙酸酯CH3C00R(R = CnH2n+1，η = 1~4的整數(shù)）、碳酸烷 基酯1^00)0?汛、1?2= C ηΗ2η+1，η = 1~2的整數(shù)）、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝 基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合；
[0015] 所述強酸的pKa彡0.3 ;
[0016] (2)將反應產物進行減壓蒸餾，蒸餾溫度為40~180°C，蒸餾壓力為1~lOOOPa， 得到高純度的雙（氟磺酰）亞胺。
[0017] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（1)中，乙酸酯優(yōu)選為乙酸丁酯或乙酸乙酯；碳酸烷基 酯優(yōu)選為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；強酸優(yōu)選自高氯酸、氫碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙 酸中的一種、兩種或三種以上組合；且所述反應優(yōu)選在氮氣保護下進行。
[0018] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（1)中強酸與雙（氟磺酰）亞胺鉀的摩爾配比優(yōu)選為 1:1. 05~1.2,極性非質子溶劑的用量優(yōu)選為5~20ml/g雙（氟磺酰）亞胺鉀，反應溫度 優(yōu)選為30~60 °C，反應時間優(yōu)選為0. 5~2h。
[0019] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（1)中，先加入強酸，再將由極性非質子溶劑和雙（氟 磺酰）亞胺鉀配制成的雙（氟磺酰）亞胺鉀溶液滴加到強酸中；或者先加入由極性非質子 溶劑和雙（氟磺酰）亞胺鉀配制成的雙（氟磺酰）亞胺鉀溶液，再滴加強酸。
[0020] 作為優(yōu)選的方式，上述步驟（2)中，蒸餾溫度為40~60°C，蒸餾壓力為1~700Pa。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述原料雙（氟磺酰）亞胺鉀的制備方法，其由雙（氯磺酰）亞 胺與KF在非質子有機溶劑存在下制備，包括以下步驟：
[0022] (1)氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯在100~180°C溫度下反應14~40h制備雙（氯磺 酰）亞胺，得到反應產物；
[0023] (2)將反應產物依次進行水堿洗，再進行減壓蒸餾得到雙（氯磺酰）亞胺，蒸餾溫 度為100~140°C，蒸餾壓力為600~lOOOPa ;
[0024] (3)在氮氣保護下，在非質子溶劑中，使雙（氯磺酰）亞胺與無水KF反應制備得到 雙（氯磺酰）亞胺鉀，所述無水KF的水分含量為lOOOppm以下，所述非質子溶劑的水分含 量為200ppm以下。
[0025] 作為優(yōu)選的方式，上述雙（氟磺酰）亞胺鉀制備過程中，所述反應優(yōu)選在無水和氮 氣保護下進行；所述非質子溶劑優(yōu)選自乙酸酯CH 3C00R(R = CnH2n+1，η = 1~4的整數(shù)）、碳酸 烷基酯RiOCOORjRp R2= C ηΗ2η+1，η = 1~2的整數(shù)）、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5 硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合，且非質子溶劑的水分含量優(yōu)選為10~200ppm， 所述KF的水分含量優(yōu)選為10~lOOOppm ;非質子有機溶劑與KF的質量比優(yōu)選為2~15:1 ; 雙（氯磺酰）亞胺與KF的摩爾配比優(yōu)選為1:1. 15~4 ;氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯的摩爾 配比優(yōu)選為0. 85~1. 25:1。所述步驟（3)中，極性非質子溶劑優(yōu)選自乙酸酯CH3C00R(R = CnH2n+1，η = 1~4的整數(shù)）、碳酸烷基酯1^00)0?汛、1?2= C nH2n+1，η = 1~2的整數(shù)）、碳酸 乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合。
【具體實施方式】
[0026] 下面的實施例為用來說明本發(fā)明的幾個【具體實施方式】，但并不將本發(fā)明局限于這 些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包 括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0027] 實施例1 :雙（氯磺酰）亞胺制備
[0028] 配有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入氯磺酰異氰酸酯 110g(0. 78mol)，加熱，使其回流，反應溫度約為107°C，然后滴加氯磺酸92g(0. 79mol)，有 二氧化碳氣泡放出，繼續(xù)滴加，并保持反應液于回流狀態(tài)，滴加時間約3h，滴加完畢后，繼續(xù) 保持回流反應，反應過程中隨著反應的不斷進行，雙（氯磺酰）亞胺含量增加，保持回流反 應約16h后，二氧化碳氣泡基本沒有，反應結束；降溫后，減壓精餾收集124°C /15mmHg的餾 分，重約132g，收率約79. 5%，為白色針狀晶體，熔點約37°C。經(jīng)測試，獲得的白色針狀晶體 為雙（氯磺酰）亞胺。
[0029] 實施例2 :雙（氟磺酰）亞胺鉀制備
[0030] 在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙腈50mL (水分含量144ppm)，噴霧干 燥無水氟化鉀12. 28g(0. 21mol，水分含量514ppm)，水浴冷卻下滴加雙（氯磺酰）亞胺 6.9g(0.032mol)的乙腈（20mL)溶液，抽真空、氮氣置換后，在氮氣保護下滴加，滴加過程 中，