乙酸乙酯(1mL)溶液，抽真空、氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加，滴加過程中，反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加結(jié)束后25°C反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃10mL(水分含量10ppm)分兩次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，加入無水二氯甲烷100ml(水分含量60ppm)，得到白色固體10.51g，收率80.3 %，所得白色固體加入50mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱回流lh，趁熱過濾除去少量不溶物，濾液中加入三乙胺50ppm，回流2h，濃縮后，逐滴加入無水二氯甲烷80ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；樣品經(jīng)過DSC、TGA、IR、19F NMR, ICP-MS檢測(cè)，DSC檢測(cè)結(jié)果顯示樣品的熔點(diǎn)103.57°C，分解溫度203.1 °C，IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.42，ICP-MS 檢測(cè)氯離子濃度為 14.7ppm。
[0044]實(shí)施例5
[0045]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙腈50mL (水分含量144ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀17.80g(0.31mol，水分含量1017ppm)，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺12.28g(0.057mol)的乙腈(1mL)溶液，抽真空、氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加，滴加過程中，反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加結(jié)束后35°C反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃10mL(水分含量10ppm)分兩次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，逐滴加入無水二氯甲烷120ml (水分含量60ppm)，得到白色固體9.50g，收率76.6 %，所得白色固體加入50mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱回流0.5h使固體溶解，趁熱過濾除去少量不溶物，然后加入60ppm三乙胺，加熱回流1.5h，反應(yīng)液濃縮后，加入無水二氯甲燒10ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC檢測(cè)結(jié)果顯示樣品的熔點(diǎn)103.57°C，分解溫度201 °C, IR: 1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz, D2O):δ (ppm) 53.42，ICP-MS 檢測(cè)氯離子濃度為 23.5ppm。
[0046]實(shí)施例6
[0047]在100mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，加入乙酸乙酯100mL (水分含量80ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀361g(6.22mol，水分含量856ppm)，冰浴浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺241g(l.12mol)的乙酸乙酯(1mL)溶液，抽真空、氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加，滴加過程中，反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加結(jié)束后25°C反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃1500mL(水分含量85ppm)分三次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，逐滴加入無水二氯甲烷800ml (水分含量60ppm)，得到白色固體218g，收率89.1 %，所得白色固體加入450mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱回流1.6h使固體溶解，趁熱過濾除去少量不溶物，然后吡啶15ppm，加熱回流1.5h，濃縮后，逐滴加入無水二氯甲燒300ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC檢測(cè)結(jié)果顯示樣品的熔點(diǎn)102.16°C，分解溫度203.16。。，IR: 1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz, D2O):δ (ppm) 53.46，ICP-MS 檢測(cè)氯離子濃度為 10.8ppm。
[0048]實(shí)施例7
[0049]在2000mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，加入二氯甲烷100mL(水分含量300ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀336g(5.79mol，水分含量724ppm)，冰浴浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺223g(1.04mol)的二氯甲烷(70mL)溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去不溶物，反應(yīng)體系在抽真空、氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加，滴加過程中，反應(yīng)溫度不超過20 V，滴加結(jié)束后20 V反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，濾餅采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃1400mL(水分含量10ppm)分兩次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，加入無水二氯甲烷1800ml (水分含量60ppm)，得到白色固體150g，收率65.9%，所得白色固體加入500mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱回流1.6h使固體溶解，趁熱過濾除去少量不溶物，然后加入26ppm三乙胺，加熱回流1.5h，反應(yīng)液濃縮后，逐滴加入無水二氯甲烷450ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC檢測(cè)結(jié)果顯示樣品的熔點(diǎn) 102.25°C，分解溫度 202°C, IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.44，ICP-MS 檢測(cè)氯離子濃度為21.4ppm。
[0050]對(duì)比實(shí)施例1
[0051]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙腈50mL，噴霧干燥無水氟化鉀14.71g (水分含量400ppm)，三乙胺0.85g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺10.24g的乙腈(1mL)溶液，滴加結(jié)束后25°C反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻直接過濾，濾液濃縮至約12mL后，加入二氯甲烷，放置2h后析出有金屬光澤的白色針狀晶體，有難聞的氣味，重
9.25g，收率約88.3% ;進(jìn)行DSC測(cè)試，沒有明顯熔點(diǎn)；IR檢測(cè)結(jié)果:1384、107、1222、1119、1080、741、589cm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在無水反應(yīng)體系中、在有機(jī)溶劑存在下、在10?100°C反應(yīng)溫度下，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品； (2)將步驟(I)制得的雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品先蒸餾去除有機(jī)溶劑，再減壓蒸餾得到固體混合物，減壓蒸餾溫度為50?200 °C ; (3)經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物，使用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有機(jī)溶劑的水分含量為10?600ppm，有機(jī)溶劑的用量為經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物的5?100倍(重量比); (4)提取后過濾所得的液體濃縮除去部分溶劑后，加入不良溶劑慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀固體，然后過濾得到雙(氟磺酰)亞胺鉀晶體，所述不良溶劑選自二氯甲烷、己烷和環(huán)己烷中的一種、兩種或三種，幾種的混合物，且不良溶劑的水分含量為10?300ppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的2?20倍； (5)得到的雙(氟磺酰)亞胺鉀溶于選自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有機(jī)溶劑中，加熱回流，回流時(shí)間0.2?5h，所述有機(jī)溶劑的水分含量為10?300ppm且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的4?30倍 (6)回流所得的溶液，趁熱過濾，在濾液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量為10?500ppm，加熱回流0.3?5h，蒸出部分溶劑，攪拌下加入選自二氯甲烷、己烷或環(huán)己烷的不良溶劑，慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀，析出固體的溫度為-30?35°C，即得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺鉀。2.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(3)中有機(jī)溶劑選自四氫呋喃或乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的水分含量為20?400ppm，有機(jī)溶劑的用量為經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物的10?50倍(重量比)。3.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(4)中不良溶劑的水分含量為20?lOOppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的4?15倍。4.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(5)中回流時(shí)間0.5?3h，有機(jī)溶劑選自乙醇或乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的水分含量為20?10ppm且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的5?20倍。5.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(6)中三乙胺或吡啶的加入量為50?300ppm，加熱回流0.5?2h，析出固體的溫度為-20?20。。。6.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(I)中有機(jī)溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一種、兩種或三種以上組合，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?15，有機(jī)溶劑與無水氟化鉀的質(zhì)量比為2?15:1。7.按照權(quán)利要求6所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?8，有機(jī)溶劑與無水氟化鉀的質(zhì)量比為3?7:1。8.按照權(quán)利要求1所述的制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，其特征在于所述步驟(I)中雙(氯磺酰)亞胺按照以下步驟制備: (a)氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯在100?180°C溫度下反應(yīng)14?40h制備雙(氯磺酰)亞胺，得到反應(yīng)產(chǎn)物； (b)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾得到雙(氯磺酰)亞胺，蒸餾溫度為100?140°C，蒸餾壓力為600?lOOOPa。9.按照權(quán)利要求8所述的制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，其特征在于所述步驟(a)中，反應(yīng)在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，所述非質(zhì)子溶劑選自乙酸酯CH3COOR(R = CnH2n+1, η = I?4的整數(shù))、碳酸烷基酯R1OCOOR2O^R2= CnH2n+1，n = I?2的整數(shù))、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合，且非質(zhì)子溶劑的水分含量為10?200ppm，所述KF的水分含量為10?lOOOppm。10.按照權(quán)利要求9所述的制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，其特征在于所述步驟(a)中氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯的摩爾配比為0.85?1.25:1，雙(氯磺酰)亞胺與KF的摩爾配比為1: 1.15?4，非質(zhì)子有機(jī)溶劑與KF的質(zhì)量比為2?15:1。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，先以雙(氯磺酰)亞胺為原料，與無水氟化鉀反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鉀，再將反應(yīng)混合物采用溶劑提取、濃縮、提純等步驟得到高純雙(氟磺酰)亞胺鉀。本發(fā)明制備的雙(氟磺酰)亞胺鉀可用于制備二次鋰電池電解質(zhì)雙(氟磺酰)亞胺鋰。
【IPC分類】C01B21/093
【公開號(hào)】CN105523530
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410570574
【發(fā)明人】趙衛(wèi)娟, 徐衛(wèi)國, 張慶華, 詹曉力, 何逸波, 陳豐秋
【申請(qǐng)人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年10月23日