專利名稱：基于乙烯基單元的(共)聚合物及其在場致發(fā)光裝置中的用途的制作方法
目前，電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)光元件主要是用無機半導(dǎo)體例如砷化鎵制造的。有可能用這樣的物質(zhì)制得準確的顯示元件。但不可能制得大面積的裝置。
除了半導(dǎo)體發(fā)光二極管之外，人們還知道基于汽相淀積的低分子量化合物的場致發(fā)光裝置(US-P4539507，US-P4769262，US-P5077142，EP-A406762)。用這些材料也只能加工制得小型LED。此外，這些場致發(fā)光裝置的生產(chǎn)成本高并且汽相淀積的無定型層易于產(chǎn)生形態(tài)學(xué)變化，這將使場致發(fā)光強度降低并使使用壽命縮短。
在下述文獻中，諸如聚(對亞苯基)和聚(對亞苯基亞乙烯基)之類的聚合物被描述為場致發(fā)光的G.Leising等人，Adv.Mater.4(1992)No.1；Friend等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，第32-34頁；Saito等人，Polymer，1990，第31卷，1137；Friend等人，Physical ReviewB，第42卷，No.18，11670或WO90/13148。
與全共軛聚合物不同，未見帶有發(fā)光結(jié)構(gòu)單元的全共軛縮聚產(chǎn)物用于場致發(fā)光裝置中的描述(Macromol.Chem.Phys.195，2023-2037(1994))。
與其它材料不同，聚合物材料由于其良好的機械和熱穩(wěn)定性而在用于發(fā)光裝置時特別引入注目。此外，也可以通過將聚合物物質(zhì)澆鑄、刮涂和旋轉(zhuǎn)涂布使大表面積發(fā)光元件的制造變得更為方便。
本發(fā)明提供生產(chǎn)場致發(fā)光裝置的聚合物，該聚合物是基于聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的，在側(cè)鏈上帶有共價鍵連接的發(fā)光單元，其中連接是通過異氰酸酯官能聚合物與羥基官能發(fā)光染料形成氨酯而實現(xiàn)的。由于其生產(chǎn)方法簡單和易于加工，人們對于將該聚合物用作致發(fā)光材料具有很大的技術(shù)興趣。
本發(fā)明涉及含有至少一個通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物，通式(1)，(2)和(3)如下 式中R1，R3和R4相互獨立地代表氫或C1-C6烷基，R2代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C1-C30烷氧基，M 代表CN或C1-C30烷氧羰基、C1-C30(二)烷基-氨基羰基、C1-C30烷基羰基，它們各自可以被氫或C1-C6烷氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基和咔唑基，它們各自可以被選自鹵素、羥基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基團取代，A1和A2相互獨立地代表C6-C18亞芳基或者C1-C30亞烷基，在其脂族碳鏈中可以插有1-3個諸如O，S之類的雜原子和/或1-2個可選地被C1-C6烷基取代的亞苯基或亞萘基，L1和L2相互獨立地代表場致發(fā)光基團，其中，式(3)結(jié)構(gòu)單元的的比例在所有情況下均為0-99.5％(摩爾)、優(yōu)選40-99.5％(摩爾)，式(1)或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例在所有情況下均為0.5-100％(摩爾)、優(yōu)選0.5-60％(摩爾)，摩爾比例之和為100％(摩爾)。
在上式中，R1，R3和R4優(yōu)選相互獨立地代表氫、甲基或乙基。R2優(yōu)選代表氫、C1-C6烷基或可選地被甲基、乙基、正丙基和/或異丙基取代的苯基。M 優(yōu)選代表CN或C1-C15烷氧羰基、C1-C15(二)烷基-氨基羰基、C1-C15烷基羰基，它們各自可以被羥基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基和/或異丙氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它們各自可以被選自囟素、羥基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基和C1-C6烷基羰基、可選地被甲基、乙基、正丙基和/或異丙基取代的苯基的基團取代。A1和A2優(yōu)選相互獨立地代表C6-C12亞芳基尤其是亞苯基或亞萘基，或者代表C1-C12亞烷基，在其碳鏈中可以插有1-3個諸如O，S之類的雜原子和/或1-2個可選地被C1-C6烷基取代的亞苯基或亞萘基，L1和L2相互獨立地代表基于熒光染料骨架的發(fā)光基團，它最好選自式(4)香豆素 式(5)芘 式(6)1，8-萘二甲酰亞胺 式(7)1，8-萘二甲?；?1′，2′-苯并咪唑 式(8)吩噻嗪或吩噁嗪 (X1＝O，S)式(9)苯并吡喃酮 式(10)咔唑、芴、硫芴和氧芴 (X2＝NR24，CH2，S，O)式(11)噁唑、1，3，4-噁二唑和1，2，4-三唑 (X3＝CH，N，X4＝O) 式(12)苯并喹啉 式(13)9，10-二(苯基乙炔基)蒽 式(14)熒光酮類 式(15)9，10-二苯基蒽 式(16)2-苯乙烯基吲哚 (X5＝O，S，Se，CH2)R5代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或-NR43R44，其中R43和R44相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，或者R和R與相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R7代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或者 式中Z′代表基團OR45或者 R45，R46和R47相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳香環(huán)還可以再被鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代，R8至R10相互獨立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基或帶有一個或兩個C1-C6烷基的氨基，R11代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氨基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R12代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基一取代或二取代的氨基，R12還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R13代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R14代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24經(jīng)芳烷基、C1-C30烷氧基或-NR48R49，其中R48和R49相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，或者R48和R49還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R15和R16相互獨立地代表氫、囟素、硝基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C30烷氧基、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，R18和R24相互獨立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基和C7-C24芳烷基，R17，R19至R23和R45至R42相互獨立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、氨基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C30烷氧基、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，其中至少一個羥基基團位于取代基R5至R42的脂族碳鏈上或者在芳環(huán)上，并且其中發(fā)光基團通過上述羥基與基團A1或A2的異氰酸酯基反應(yīng)形成氨酯基(-NH-COO-)而與聚合物側(cè)鏈連接。
上述基團R5至R42中的脂族碳鏈中可以插有1-3個選自氧、硫和/或氮的雜原子和/或一個至兩個可選地被C1-C6烷基、優(yōu)選C1-C4烷基取代的亞苯基和亞萘基。M 尤其是代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基、咔唑基，它們各自可以被羥基、甲硅烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷基羰基和可選地被甲基、乙基、正丙基和/或異丙基取代的苯基取代。A1和A2尤其是相互獨立地代表C1-C6亞烷基，其中碳鏈中可以插有選自氧、硫和氮的雜原子L1和L2尤其是相互獨立地代表選自式(4)香豆素、式(5)芘、式(6)1，8-萘二甲酰亞胺、式(7)1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑、式(8)吩噻嗪或吩噁嗪、式(10)咔唑和芴的熒光染料基團。
在上述基團R5至R49中，C1-C30烷基優(yōu)選代表C1-C16烷基、尤其是C1-C12烷基，C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，C7-C24芳烷基優(yōu)選代表可選地被囟素、C1-C6烷基、優(yōu)選C1-C4烷基和/或C1-C6烷氧基、優(yōu)選C1-C4烷氧基取代的苯基、萘基、苯基C1-C4烷基或萘基C1-C4烷基。
C1-C30烷氧基優(yōu)選代表C1-C16烷氧基，尤其是C1-C12烷氧基。
C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基和C1-C12(二)烷基氨基羰基優(yōu)選代表C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧羰基和C1-C8(二)烷基氨基羰基，C8-C24芳烯基優(yōu)選代表苯基C2-C6鏈烯基或萘基C2-C16鏈烯基，尤其是苯基C2-C12鏈烯基或萘基C2-C12鏈烯基，C1-C6(二)烷基氨基優(yōu)選代表C1-C4(二)烷基氨基。
芳環(huán)上的烷基取代基尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述含有至少一個通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元和可選的通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物的方法，通式(1)，(2)和(3)如下 式中R1，R2，R3，R4，M，A1，A2，L1和L2具有上述范圍的意義并且式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為0-99.5％、優(yōu)選40-99.5％(摩爾)，式(1)或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例在所有情況下均為0.5-100％、優(yōu)選0.5-60％(摩爾)，摩爾比例之和為100％，其特征在于在例如叔胺例如三乙胺、三丁基胺或二氮雜二環(huán)[2.2.2.]辛烷，或者在有機錫化合物例如氧化二丁基錫或二月桂酸二丁基錫的催化作用下，在稀釋劑例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿的存在下，在20-250℃的溫度、優(yōu)選40-150℃的溫度下，使羥基官能化的式(17)熒光染料L1-OH or L2-OH(17)(式中L1和L2具有上述意義)與含有通式(18)或(19)重復(fù)鏈單元和可選的通式(3)重復(fù)單元的至少一個的(共)聚合物反應(yīng)，通式(18)、(19)和(3)如下 其中R1，R2，R3，R4，M，A1和A2具有上述范圍的意義，并且式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為0-99.5％、優(yōu)選40-99.5％(摩爾)，式(18)或(19)結(jié)構(gòu)單元的比例在所有情況下均為0.5-100％、優(yōu)選0.5-60％(摩爾)，摩爾比例之和為100％。
具有通式(18)或(19)以及可選的通式(3)重復(fù)單元的上述(共)聚合物可以由對應(yīng)的基于乙烯基的單體(20)，(21)和(22)進行聚合反應(yīng)來制備，所述通式(20)，(21)和(22)如下 其中，R1至R4，M，A1和A2具有上述范圍的意義。
所述聚合反應(yīng)如文獻所述。它們可以按照離子型聚合或自由基聚合進行。陰離子聚合可以用例如丁基鋰或萘基鋰之類的引發(fā)劑引發(fā)。自由基聚合可以用例如自由基引發(fā)劑例如偶氮類引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)，優(yōu)選用AIBN(偶氮異丁腈)或過氧化二苯甲酰引發(fā)。可以用本體法或在適當?shù)娜軇┤绫?、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、二甲苯、氯苯、乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯、氯代烴、丙酮等中于20-250℃的溫度制備聚合物。
本發(fā)明的(共)聚合物的制備可用下述反應(yīng)圖解舉例說明
在該反應(yīng)圖解中，間-(2-異氰酸根合丙-2-基)-α-甲基苯乙烯(23)和間/對甲基苯乙烯(24)在AIBN自由基引發(fā)劑的作用下，在甲苯中于100-110℃聚合得到共聚物(25)。共聚單體(23)優(yōu)選的摩爾比例x是在0-60％之間。將這樣獲得的共聚物(25)與3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙基氨基香豆素(26)在催化量的二月桂酸二丁基錫(DBZD)存在下，在二氯甲烷回流的條件下反應(yīng)，其中可以獲得具有香豆素發(fā)光團側(cè)鏈的共聚物(27)(Et＝乙基)。
本發(fā)明的聚合物或共聚物的制備還可用下述反應(yīng)圖解舉例說明
在該反應(yīng)圖解中，按照類似于上述方法可以從N-(4-丁基苯基)-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(30)和聚合物(29)制得帶有側(cè)鏈1，8-萘二甲酰亞胺發(fā)光團的共聚物(31)，而聚合物(29)可通過自由基共聚從間-(2-異氰酸根合丙-2-基)-α-甲基苯乙烯(23)和N-乙烯基咔唑(28)(Bu＝丁基)在甲苯中于100-110℃進行自由基共聚制得。
本發(fā)明的聚合物或共聚物的制備還可用下述反應(yīng)圖解舉例說明
在該反應(yīng)圖解中，按照類似于上述方法從4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘二甲?；?1′，2′-苯并咪唑(34)(僅示出4-異構(gòu)體)和聚合物(33)出發(fā)，制得帶有側(cè)鏈1，8-亞萘二甲酰基-1′，2′-苯并咪唑發(fā)光團的共聚物(35)，而聚合物(33)可從2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(32)和N-乙烯基咔唑(28)在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯甲苯中于100-110℃通過自由基共聚制備。
本發(fā)明的(共)聚合物的分子量在1000-1000000g/mol之間，優(yōu)選5000-500000g/mol之間(用凝膠滲透色譜法測定)。
生產(chǎn)本發(fā)明的(共)聚合物所需的某些羥基官能化的熒光染料(參見基團L的定義)是已知的。
下述式(4a)香豆素衍生物是新的 式中R50和R51相互獨立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C6-C24芳烷基，它們各自可以被羥基、氨基、羧基和/或C1-C4烷氧羰基取代，或者R50和R51與相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，Z2代表基團OR52或-NR53R54，其中，R52代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C6-C24芳烷基，它們各自可以被至少一個羥基基團取代并且其中芳環(huán)還可以再被鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代，R53和R54相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C6-C24芳烷基，它們各自可選地被羥基取代，其中基團R53和R54基團的至少一個具有羥基基團并且其中芳環(huán)還可以帶有鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代基。
本發(fā)明的式(4a)香豆素衍生物帶有至少一個羥基基團，它們可以通過羥基基團化學(xué)鍵合到聚合物側(cè)鏈上。
在式(4a)中，R50和R51優(yōu)選相互獨立地代表氫、或C1-C16烷基，可選地被羥基、氨基、羧基和/或C1-C4烷氧羰基取代，或者代表未取代的或被C1-C4烷基、羥基、氨基、羧基和/或C1-C4烷氧羰基、氯和/或溴取代的苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基。R50和R51特別代表可選地被羥基、氨基和/或羧基取代的C1-C6烷基或苯基，Z2在上述式(4a)中代表-OR52或-NR53R54，其中R52優(yōu)選代表C1-C16烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基，它們各自被至少一個羥基基團取代，并且其中芳環(huán)還可以被鹵素、C1-C16烷基和/或C1-C6烷氧基取代，R53和R54優(yōu)選相互獨立地代表C1-C16烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基，它們各自可選地被羥基取代，基團R53和R54中至少一個具有羥基基團并且其中芳環(huán)還再可以被囟素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代，R52特別優(yōu)選代表被羥基基團取代的C1-C12烷基。R53和R54特別優(yōu)選相互獨立地代表可選地被羥基基團取代的C1-C12烷基，其中基團R53和R54中至少一個帶有羥基基團。
新的式(4a)香豆素衍生物為 式中R50，R51和Z2具有上述意義，它可這樣制備a)當Z2代表-OR52時，由式(I)Meldrum氏酸 和式(II)醇R52-OH(II)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如對甲苯磺酸的催化下，于20-250℃、優(yōu)選80-150℃范圍內(nèi)的溫度優(yōu)選以單容器法(single vessel process)制得式(III)丙二酸衍生物 然后，使該丙二酸衍生物與式(IV)水楊醛 (式中R50，R51和R52具有上述意義)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如乙酸哌啶的催化下，于50-250℃、優(yōu)選80-140℃范圍內(nèi)的溫度反應(yīng)，和b)當Z2代表-NR53R54時，使式(IV)水楊醛、式(V)仲胺和式(VI)丙二酸衍生物 (式中，R50R51，R53和R54具有上述意義，R55代表C1-C6烷基)可選地在稀釋劑例如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯存在下，在例如乙酸哌啶的催化下，于50-250℃、優(yōu)選80-140℃范圍內(nèi)的溫度反應(yīng)。
在進行本發(fā)明的方法a)時，對于每摩爾Meldrum氏酸，通常使用2-10摩爾、優(yōu)選3-6摩爾式(II)醇；對于每摩爾式(III)化合物通常使用0.5-1.0、優(yōu)選0.9-1.0摩爾式(IV)水楊醛。
在進行本發(fā)明的方法b)時，對于每摩爾式(IV)化合物通常使用2-20摩爾、優(yōu)選5-10摩爾式(V)仲胺和1-2摩爾、優(yōu)選1.2-1.5摩爾式(VI)丙二酸衍生物。
通過Knoevenagel縮合反應(yīng)和隨后的環(huán)化反應(yīng)制備本發(fā)明的式(4a)香豆素衍生物(式中Z2＝OR52)可用下述反應(yīng)圖解舉例說明 在該圖解中，通過使Mcldrum氏酸與1，6-己二醇在催化量的對甲苯磺酸存在下反應(yīng)消除丙酮和水首先制得二(6-羥基己基)丙二酸。然后將使二(6-羥基己基)丙二酸與4-二乙氨基水楊醛在催化量的乙酸哌啶的存在下結(jié)合，形成所需的3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙氨基香豆素。
本發(fā)明的Z2＝-NR53R54的式(4a)香豆素衍生物的制備可用下述反應(yīng)圖解舉例說明 在該圖解中，4-二乙氨基水楊醛與二乙基丙二酸和2-(甲基氨基)乙醇在催化量的乙酸哌啶的存在下反應(yīng)，得到所需的3-[(N-羥乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素。
式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)原料產(chǎn)品是有機化學(xué)領(lǐng)域所公知的化合物。
下述式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物也是新的 式中R12′代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4酰基、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基、C6-C24烷芳基一取代或二取代的氨基，其中上述碳鏈本身可以被羥基取代，R12′還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R13′代表氫或C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C18芳基、C6-C24芳烷基，它們可以被羥基一取代或多取代，R12′和R13′中的至少一個基團具有羥基基團，R48′和R49′相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C6-C24芳烷基，它們可以被羥基取代，R48′和R49′還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基其中基團R48′和R49′的至少一個具有羥基基團，R15和R16具有上述意義。
本發(fā)明的式(6a)，(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物帶有至少一個羥基，它們通過該基團與聚合物側(cè)鏈化學(xué)鍵合。
在上述式(6a)中，R12′優(yōu)選代表氫、氯、溴、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基或異丙基羰基、氨基、被C1-C15烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，在所有情況下均可選地被甲基和/或乙基取代，其中上述碳鏈本身可以被羥基取代，R12′還優(yōu)選代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R13′優(yōu)選代表氫或C1-C15烷基、苯基或苯基-C1-C4-烷基，它們可以被羥基取代并且芳環(huán)可以再被囟素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代。R12′特別代表氯、溴、被C1-C15烷基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基相同地或不同地一取代或二取代的氨基，其中上述碳鏈本身可以被羥基取代。R13′特別代表C1-C12烷基、可選地被鹵素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯基，它們可以帶有羥基基團。
R12＇和R13＇中至少有一個基團必須帶有羥基。R48＇和R49＇在式(7a-1)和(7b-1)中優(yōu)選相互獨立地代表C1-C15烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、萘基-C1-C4烷基，它們可以被羥基一取代或多取代、特別是一取代，R48＇和R49＇還優(yōu)選與相連的氮原子一起代表哌啶基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，基團R48＇和R49＇中的至少一個必須具有羥基，R15和R16在式(7a-1)和(7b-1)優(yōu)選相互獨立地代表氫、鹵素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4?；1-C16(二)烷基氨基，或者代表苯基、萘基、苯基-C1-C6-烷基、萘基-C1-C6-烷基，在上述各情況下均被甲基和/或乙基取代。R48＇和R49＇特別代表C1-C12烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基，它們可以被羥基取代，R48＇和R49＇中至少有一個基團具有羥基基團，R15和R16特別代表氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6(二)烷基氨基、苯基。
羥基基團的數(shù)目至少為1，但也可有不超過4個羥基基團。
上述基團中芳環(huán)可以被所述取代基相同地或不同地一取代至五取代，優(yōu)選一取代至三取代。
制備式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺的方法，式(6a)如下 式中，R12′和R13′具有上述意義；其特征在于A)將式(VII)1，8-萘二甲酸酐與式(VIII)伯胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反應(yīng)，式(VII)和(VIII)如下 R13′-NH2(VIII)，其中R12＇和R13＇具有上述意義，B)當式(6a)中的R12′代表未取代的、一取代或二取代的氨基或環(huán)狀氨基時，將式(VIIa)1，8-萘二甲酸酐與式(VIII)伯胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯中一起反應(yīng)，得到式(6a-1)1，8-萘二酰亞胺，式(VIIa)、(VIII)和(6a-1)如下 式中，R12″和R13″具有上述意義；然后將所得式(6a-1)化合物與伯胺或結(jié)構(gòu)對應(yīng)為R的環(huán)狀仲胺可選地在溶劑例如甲氧基-乙醇或丁醇中，在例如銅(II)鹽的催化下，于50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度反應(yīng)。制備式(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的方法(方法C) 式中，R15，R16，R48＇和R49＇具有上述意義；其特征在于，由(VIIa)1，8-萘二甲酸酐與式(X)鄰苯二胺于50-250℃、優(yōu)選90-140℃，在溶劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下反應(yīng)，得到式(IXa和b)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物，式(VIIa)、(X)和(IXa和b)如下 式中，R15，R16和R12″具有上述意義，然后將所得式(IXa和b)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物與式(XI)仲胺在例如銅(II)鹽的催化下，于50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度，可選地在溶劑例如甲氧基乙醇或丁醇存在下反應(yīng)，式(XI)如下 式中，R48′和R49′具有上述意義。
在用本發(fā)明的方法A)制備式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時，相對于每摩爾式(VII)化合物，通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.4摩爾式(VIII)伯胺。
在用本發(fā)明的方法B)制備式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時，每摩爾式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.4摩爾式(VIII)伯胺；每摩爾式(6a-1)化合物，使用1.2-5摩爾、優(yōu)選2-2.5摩爾對應(yīng)的伯胺、仲胺或環(huán)狀胺。
本發(fā)明的式(6a)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物、方法(A)和(B)可通過下述反應(yīng)圖解舉例說明
在該圖解中，先通過4-氯萘二甲酸酐與2-氨基乙醇反應(yīng)制得4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺。然后在催化量的銅(II)鹽存在下使4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺與哌啶結(jié)合，形成所需的N-羥乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺。
在用本發(fā)明的方法C)制備式(7a-1)和(7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物時，每摩爾式(VIIa)化合物通常使用1-1.8摩爾、優(yōu)選1.2-1.4摩爾式(X)鄰苯二胺；每摩爾式(IXa-b)化合物，使用1.2-5摩爾、優(yōu)選2-2.5摩爾式(XI)仲胺。
本發(fā)明的式(7a-1和7b-1)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備可通過下述反應(yīng)圖解舉例說明 在該圖解中，先通過4-氯萘二甲酸酐與鄰苯二胺反應(yīng)制得4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑(為異構(gòu)體的大約3∶1的混合物)。然后使4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑與2-(甲基氨基)乙醇在催化量的銅(II)鹽存在下結(jié)合，形成所需的4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑。
制備本發(fā)明的式(6a)，(7a-1)和(7b-1)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物所用的式(VII)、(VIII)、(VIIa)、(X)和(XI)原料產(chǎn)品是有機化學(xué)領(lǐng)域公知的化合物。
制備本發(fā)明(共)聚合物必需的式(20)，(21)和(22)化合物是公知的化合物。
本發(fā)明的(共)聚合物具有突出的發(fā)光性能和成膜能力并且可以通過流延、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布涂在適當?shù)牡撞纳稀Ｔ摦a(chǎn)物在溶液中和作為薄膜在照射時均表現(xiàn)出光致發(fā)光效應(yīng)。本發(fā)明的(共)聚合物適宜生產(chǎn)場致發(fā)光顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)方法，可以通過改變發(fā)光團的濃度來有意改變發(fā)光強度，通過混入具有不同發(fā)光光譜的的發(fā)光團可以影響色澤，聚合物層的形態(tài)學(xué)和電學(xué)性能可以通過引入適當?shù)膯误w單元而得到優(yōu)化。
從而，本發(fā)明涉及上述(共)聚合物在場致發(fā)光裝置的發(fā)光層中的用途，其特征在于場致發(fā)光層位于兩個電極之間；兩個電極中的至少一個在可見光譜范圍內(nèi)是透明的；當施加0.1-100伏特范圍的直流電壓時，發(fā)射出頻率在200-2000nm范圍的光；在場致發(fā)光層與電極之間再可以設(shè)置一個或多個中間層。
這些中間層可以從文獻得知(參見Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，57，531(1990))并且在文獻中被描述為HTL(空穴傳遞層)和ETL(電子傳遞層)。該中間層的目的特別是增加場致發(fā)光強度。
然而，本發(fā)明的場致發(fā)光聚合物也可以相互之間的混合物或與至少一種其它材料的混合物的形式用于場致發(fā)光層。所述其它材料可以是1.惰性粘合劑，2.EP-A532798或EP-A564224描述的電荷傳遞物質(zhì)，3.惰性粘合劑與電荷傳遞物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的聚合物與其它材料的混合物在成膜性能方面特別優(yōu)異并且可以通過流延、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布大面積地涂布在適宜的底材上。適宜的底材是透明的承載物例如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺薄膜)。
所述惰性粘合劑最好包括可溶性透明聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶，聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯共聚物例如SAN，聚砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑，乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。實施例1式(27)共聚物(x∶y＝0.4∶0.6)的制備1.79％甲苯溶液形式的式(25)共聚物(x∶y＝0.4∶0.6)的制備將201g(1.00mol)間-(2-異氰酸根合丙-2-基)-α-甲基苯乙烯(23)、180g(1.52mol)間/對甲基苯乙烯和1.5g(9.1mmol)AIBN在100g干燥甲苯中的溶液在氮氣氛和攪拌下用3小時滴加到加熱到110℃的三頸燒瓶中。在該溫度下，用16小時的時間反復(fù)用AIBN(總量為2g)將聚合混合物結(jié)合。得到無色、粘性溶液。
2.式(26)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙基氨基香豆素的制備將21.6g(0.15mol)Meldrum氏酸、59g(0.50mol)1，6-己二醇和0.28g(1.5mmol)一水合對甲苯磺酸的混合物于140℃加熱2小時制得丙二酸二(6-羥基己基)酯在1，6-己二醇中的溶液。
然后，將所得溶液與26.0g(0.135mol)4-二乙氨基水楊醛、0.7ml哌啶和0.1ml乙酸合并。將所得反應(yīng)混合物于110℃攪拌3小時，一旦冷卻，便與300ml水合并。用二氯甲烷提取該懸浮液。將有機相蒸發(fā)，將殘余物用甲苯重結(jié)晶。得到40.2g(收率83％)3-(6-羥基已氧羰基)-7-二乙氨基香豆素黃色晶體，熔點85-86℃。
3.式(27)共聚物(x∶y＝0.4∶0.6)的制備將2mg二月桂酸二丁基錫在氮氣氛中加到3.0g(大約6.2mmol NCO基團)79％式(25)(x∶y＝0.4∶0.6)(實施例1.1)共聚物在甲苯中的溶液、2.2g(6.1mmol)3-(6-羥基己氧羰基)-7-二乙基氨基香豆素(26)和15ml無水甲苯的混合物中。將反應(yīng)混合物于110℃攪拌，其中用薄層色譜不斷監(jiān)測結(jié)合和游離染料的相對量，直至觀察不出明顯變化。一旦冷卻，所得粘性溶液便從甲醇中沉淀出來。得到4g(收率87％)淺黃色、藍色熒光固體。實施例2式(31)共聚物(x∶y＝0.05∶0.95)的制備1.式(29)共聚物(x∶y＝0.05∶0.95)的制備將0.5g(2.49mmol)間-(2-異氰酸根合丙-2-基)-α-甲基苯乙烯(23)、9.52g(49.3mmol)N-乙烯基咔唑(28)和80mg(0.49mmol)AIBN在10g干燥甲苯中的溶液在氮氣氛和攪拌下回流5小時。真空除去粘性聚合物溶液中的溶劑并除去水份。得到9.7g(收率97％)無色固體。
2.式(30)N-(4-正丁基苯基)-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺的制備將46.6g(0.20mol)4-氯-1，8-萘二甲酸酐、32.8g(0.22mol)4-正丁基苯胺和300ml乙酸的混合物于130℃攪拌2小時。將該溶液冷卻至室溫然后與2升水合并，將該懸浮液過濾，干燥后得到69g(收率95％)4-氯-N-(4-正丁基苯基)-1，8-萘二甲酰亞胺，為淺黃色晶體。
將36.0g(0.10mol)4-氯-N-(4-正丁基苯基)-1，8-萘二甲酰亞胺、22.5g(0.30mol)2-(甲氨基)乙醇、2.0g硫酸銅(II)和150ml乙二醇一甲醚的混合物攪拌回流兩小時。將溶液冷卻至室溫，然后與1升水合并。將懸浮液用二氯甲烷提取。將有機相蒸發(fā)，殘余物用甲苯重結(jié)晶。得到34g(85％)N-(4-正丁基苯基)-4-(N′-甲基-N′-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺，為棕色晶體。
3.式(31)共聚物(x∶y＝0.05∶0.95)的制備按照類似于實施例1.3所述的方法，從3.0g(0.74mmol NCO基)式(29)的共聚物(x∶y＝0.05∶0.95)(實施例2.1)、0.3g(0.75mmol)N-(4-丁基苯基)-4-(N′-甲基-N′-烷氧基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(30)出發(fā)，于45℃以干燥的二氯甲烷為稀釋劑制得3.0g(收率91％)黃色、綠熒光固體。實施例3式(35)共聚物(x∶y＝0.5∶0.5)的制備1.在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯中的50％溶液形式的式(33)共聚物(x∶y＝0.5∶0.5)的制備按照類似于實施例1.1所述的方法，從15.5g(0.10mol)甲基丙烯酸(2-異氰酸根合乙)酯(32)、19.3g(0.10mol)N-乙烯基咔唑(28)、0.32g(2.0mmol)AIBN和35g干燥的乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯出發(fā)，可制得在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯中的50％溶液形式的式(33)共聚物(x∶y＝0.5∶0.5)。
2.式(34)4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑的制備按照類似于實施例2.2的方法，從4-氯-1，8-萘二甲酸酐和鄰亞苯基二胺制得4/5-氯-1，8-亞萘甲酰基-1′，2′-苯并咪唑(收率87％)，為黃色晶體，熔點225-226℃。
按照類似于實施例2.2的方法，從4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑和2-(甲基氨基)乙醇制得4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑(收率82％)，為紅綜色晶體，熔點168-169℃。
3.式(35)共聚物(x∶y＝0.5∶0.5)的制備按照類似于實施例1.3所述的方法，從3.5g(大約5mmol NCO基)式(33)的共聚物(x∶y＝0.05∶0.95)在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯(實施例3.1)中的50％溶液、1.71g(5.0mmol)式(34)4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑制得2.9g(收率84％)橙色、黃熒光固體。實施例4式(38)共聚物(x∶y＝0.44∶0.56)的制備1.在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯中的76％溶液形式的式(36)共聚物(x∶y＝0.44∶0.56)的制備 按照類似于實施例1.1所述的方法，從201g(1.00mol)間-(2-異氰酸根合丙-2-基)-α-甲基苯乙烯(23)、160g(1.25mol)丙烯酸丁酯、2.5g(15mmol)AIBN和100g干燥的乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯出發(fā)，可制得在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯中的78％溶液形式的式(36)共聚物(x∶y＝0.44∶0.56)。
2.式(37)3-[(N-羥乙基-N-甲基)氨基-羰基]-7-二乙氨基香豆素的制備將19.3g(0.10mol)4-二乙氨基水楊醛和19.2g(0.12Mmol)丙二酸二乙酯的混合物與30ml 2-(甲氨基)乙醇、0.3ml哌啶和0.3ml乙酸一起攪拌。將反應(yīng)混合物于100℃攪拌4小時，冷卻后與200ml水合并。用二氯甲烷提取該懸浮液，蒸發(fā)有機相，殘余物用甲苯重結(jié)晶。得到25.4g(80％)3-[(N-羥乙基-N-甲基)氨基羰基]-7-二乙氨基香豆素，為棕色晶體，熔點94.5-96.5℃。
3.式(38)共聚物(x∶y＝0.44∶0.56)的制備 按照類似于實施例1.3所述的方法，從在乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯中的78％溶液形式的式(36)共聚物(x∶y＝0.5∶0.5)(實施例4.1)、3.18g(10mmol)3-(N-羥乙基-N-甲基)-氨基羰基-7-二乙氨基香豆素(37)出發(fā)，制得5.7g(收率82％)的棕色、藍熒光固體。實踐例用共聚物(31)(x∶y＝0.05∶0.95)(實施例2.3)生產(chǎn)場致發(fā)光裝置將ITO涂覆的玻璃(Blazers制造)切成20×30mm的底材并清洗之。清洗是按照下述步驟進行的1.在超聲波浴中，用蒸餾水和Falterol漂洗15分鐘，2.在超聲波浴中漂洗2×15分鐘，每次都使用新鮮蒸餾水，3.在超聲波浴中用乙醇漂洗15分鐘，4.在超聲波浴中漂洗2×15分鐘，每次都使用新鮮丙酮，5.用不起毛的鏡頭擦洗布擦干。
將1％式(31)聚合物(x∶y＝0.05∶0.95)的1，2-二氯乙烷溶液過濾(0.2μm過濾器，Sartorius)。將過濾的溶液用旋轉(zhuǎn)涂布器以1000轉(zhuǎn)/分涂布在ITO玻璃上。干燥膜的厚度為170nm，表面的Ra值為10nm(用Tencor Inst.的Alpha-Step200觸針輪廓儀測定)。
然后通過汽相淀積法給這樣制得的膜加上鋁電極。為此，用穿孔的掩模在該膜上汽相淀積分離的3mm直徑的A1點。在淀積過程中，汽相淀積設(shè)備(Leybold)中壓力在10毫巴以下。
通過供電線，將ITO層與A1電極連接到電源上，當電壓增加時，電流通過該裝置，所述薄層在光譜的黃/綠范圍場致發(fā)光。此處，場致發(fā)光的發(fā)生與所施加的電壓的極性無關(guān)。
權(quán)利要求
1.含有至少一個通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物，通式(1)，(2)和(3)如下 式中R1，R3和R4相互獨立地代表氫或C1-C6烷基，R2代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C1-C30烷氧基，M 代表CN或C1-C30烷氧羰基、C1-C30(二)烷基-氨基羰基、C1-C30烷基羰基，它們各自可以被氫或C1-C6烷氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基和咔唑基，它們各自可以被選自鹵素、羥基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基團取代，A1和A2相互獨立地代表C6-C18亞芳基或者C1-C30亞烷基，在其脂族碳鏈中可以插有1-3個諸如O，S之類的雜原子和/或一個至兩個可選地被C1-C6烷基取代的亞苯基或亞萘基，L1和L2相互獨立地代表場致發(fā)光基團，其中，式(3)結(jié)構(gòu)單元的的比例為0-99.5％(摩爾)，式(1)或(2)結(jié)構(gòu)單元的比例在所有情況下均為0.5-100％(摩爾)，摩爾比例之和為100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中L1和L2相互獨立地代表基于熒光染料骨架的發(fā)光基團，它選自式(4)香豆素基團 式(5)芘 式(6)1，8-萘二甲酰亞胺 式(7)1，8-萘二甲?；?1′，2′-苯并咪唑 式(8)吩噻嗪或吩噁嗪 式(9)苯并吡喃酮 式(10)咔唑、芴、硫芴和氧芴 (X2＝NR24，CH2，S，O)式(11)噁唑、1，3，4-噁二唑和1，2，4-三唑 式(12)苯并喹啉 式(13)9，10-二(苯基乙炔基)蒽 式(14)熒光酮類 式(15)9，10-二苯基蒽 式(16)2-苯乙烯基吲哚 (X5＝O，S，Se，CH2)其中R5代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或-NR43R44，其中R43和R44相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，或者R43和R44與相連的氮原子一起代表嗎啉、哌啶、吡咯烷或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R6代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12(二)烷基氨基羰基，R7代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或者 式中Z′代表基團OR45或者 R45，R46和R47相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，其中芳香環(huán)還可以再被囟素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代，R8至R10相互獨立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基或帶有一個或兩個C1-C6烷基的氨基基團，R11代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基、氨基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基或C1-C12(二)烷基氨基羰基，R12代表氫、鹵素、硝基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C8-C24芳烯基、未取代的氨基或者被相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基一取代或二取代的氨基，R12還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R13代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基或C1-C30烷氧基，R14代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C30烷氧基或-NR48R49，其中R48和R49相互獨立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基，或者R48和R49還可以與相連的氮原子一起代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪環(huán)，它們可以帶有一個或兩個選自甲基、乙基和苯基的取代基，R15和R16相互獨立地代表氫、鹵素、硝基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C30烷氧基、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，R18和R24相互獨立地代表氫、C1-C30烷基、C6-C18芳基和C7-C24芳烷基，R17，R19至R23和R25至R42相互獨立地代表氫、氰基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、C7-C24芳烷基、氨基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C30烷氧基、C1-C12(二)烷基氨基羰基、C1-C6(二)烷基氨基，其中至少一個羥基基團位于取代基R5至R42的脂族碳鏈上或者在芳環(huán)上，并且其中發(fā)光基團通過上述羥基與基團A1或A2的異氰酸酯基反應(yīng)形成氨酯基(-NH-COO-)而與聚合物側(cè)鏈連接。
3.按照權(quán)利要求1的(共)聚合物，其中R1，R3和R4相互獨立地代表氫、甲基或乙基，R2代表氫、C1-C6烷基或可選地被甲基、乙基、正丙基和/或異丙基取代的苯基。M 優(yōu)選代表CN或C1-C15烷氧羰基、C1-C15(二)烷基-氨基羰基、C1-C15烷基羰基，它們各自可以被羥基或甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基和/或異丙氧羰基取代，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它們各自可以被選自鹵素、羥基、甲硅烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6酰氧基和C1-C6烷基羰基、可選地被甲基、乙基、正丙基和/或異丙基取代的苯基的基團取代，A1和A2相互獨立地代表C6-C12亞芳基，或者代表C1-C12亞烷基，在其碳鏈中可以插有1-3個諸如O，S之類的雜原子和/或一個至兩個可選地被C1-C6烷基取代的亞苯基或亞萘基，L1和L2相互獨立地代表選自式(4)香豆素、式(5)芘、式(6)1，8-萘二甲酰亞胺、式(7)1，8-亞萘甲?；?1′，2′-苯并咪唑、式(8)吩噻嗪或吩噁嗪、式(10)咔唑和芴的熒光染料基團。
4.制備權(quán)利要求1的(共)聚合物的方法，其特征在于在催化劑和稀釋劑的存在下，在20-250℃的溫度下，使羥基官能化的式(17)熒光染料L1-OH or L2-OH式中L1和L2具有權(quán)利要求1所述的意義，與含有通式(18)或(19)重復(fù)單元和可選的通式(3)重復(fù)單元的至少一個的(共)聚合物反應(yīng)，通式(18)、(19)和(3)如下 其中R1，R2，R3，R4，M，A1和A2具有權(quán)利要求1所述范圍的意義，并且式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為0-99.5％(摩爾)，式(18)或(19)結(jié)構(gòu)單元的比例在所有情況下均為0.5-100％(摩爾)，摩爾比例之和為100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物在制造場致發(fā)光裝置中的用途，其特征在于場致發(fā)光層位于兩個電極之間，兩個電極中至少有一個電極在可見光譜范圍是透明的，當施加0.1-100伏特范圍的直流電壓時，發(fā)射出200-2000nm頻率范圍的光，并且在場致發(fā)光層與電極之間可以設(shè)置一個或多個中間層。
6.包含根據(jù)權(quán)利要求1的(共)聚合物作為場致發(fā)光物質(zhì)的場致發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一個通式(1)或(2)重復(fù)鏈單元并可選地含有通式(3)重復(fù)單元的(共)聚合物(其中，L
文檔編號C08F220/30GK1140725SQ9610429
公開日1997年1月22日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者Y·陳, B·柯勒, R·韋爾曼, A·艾施納, R·杜扎丁 申請人:拜爾公司