專利名稱：丙烯嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用于機器部件、電器或電子部件和包裝材料、作為工程塑料代用品的既具有好的剛性又有好的耐沖擊性的、既具有好的耐熱性又有好的表面硬度的丙烯嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及此共聚物的制備方法。
丙烯嵌段共聚物在汽車和家用電器方面廣泛用作具有更好的耐沖擊性的丙烯樹脂。該共聚物一般采用多步聚合法來進行制備，該法包括首先使丙烯聚合，然后使丙烯和α-烯烴共聚。乙烯廣泛用作α-烯烴。
為了提高剛性和耐沖擊性，業(yè)已提出包括上述兩步法和使乙烯聚合第三步的方法(參見JP—A-50-142652、JP—A-52—98045、JP—A-53—88049和JP—A-55—66939)。(術(shù)語＂JP-A＂意即特開昭)。
然而，上述每一方法均有問題，即獲得的共聚物不僅不能使剛性和耐沖擊性方面得到平衡，而且由于聚乙烯的并入，耐熱性能降低極大。正是基于上述情況完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種既具有好的剛性又有好的耐沖擊性的、既具有好的耐熱性又有好的表面硬度的丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的第二目的是提供一種含此共聚物的樹脂組合物。
本發(fā)明的第三目的是提供一種生產(chǎn)此共聚物的方法。
本發(fā)明的其它目的及效果從下面的敘述中可以了解到。
本發(fā)明人通過廣泛研究發(fā)現(xiàn)用含特殊結(jié)構(gòu)分散顆粒的丙烯嵌段共聚物即可實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明正是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明的第一方面涉及有核/殼多疇的復(fù)合結(jié)構(gòu)的丙烯嵌段共聚物。本發(fā)明的第一方面的此丙烯嵌段共聚物包括基相和分散在所說基目中的分散相。
所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；和所說分散相包括包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b)及包括結(jié)晶聚乙烯的內(nèi)層(c)，聚乙烯中分散有多種包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b′)和包括聚丙烯內(nèi)層(a′)的顆粒。
制備本發(fā)明第一方面的丙烯嵌段共聚物的方法包括第一步使乙烯聚合；第二步使丙烯聚合；和第三步使丙烯和α-烯烴共聚。
第一、第二和第三聚合步驟是在用下述方法制得的改性聚合催化劑存在下進行的用其中的X為氯、溴或碘；Y為電子給體化合物；a為3或4整數(shù)；和b為3或3以下整數(shù)的由式TiXa.Yb表示的鈦化合物處理包括鎂化合物、鈦化合物、含鹵化合物和電子給體化合物的固體催化劑，和依次用含鹵化合物和烴洗滌所說固體催化劑。
本發(fā)明的第二方面是涉及有多疇結(jié)構(gòu)的丙烯嵌段共聚物。本發(fā)明第二方面的丙烯嵌段共聚物包括基相及分散于所說基相中的分散相。所說基相包括聚丙烯(a)；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；和所說分散相包括包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的(b)，其中有至少一種包括聚丙烯(a′)的顆粒及至少一種晶狀聚乙烯(c)的顆粒。
本發(fā)明第二方面的丙烯嵌段共聚物是用包括下述步驟的方法制備的第一步使丙烯聚合；第二步使丙烯和α-烯烴共聚；和第三步使乙烯聚合。
第一、第二和第三聚合步驟是在用下述方法制得的改性聚合催化劑存在下進行的用其中的X為氯、溴或碘；Y為電子給體化合物；a為3或4整數(shù)；和b為3或3以下整數(shù)的TiXa.Yb代表的鈦化合物處理包括鎂化合物、鈦化合物、含鹵化合物和電子給體化合物的固體催化劑，和依次用含鹵化合物和烴洗滌所說固體催化劑。
本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明第一和第二方面的丙烯嵌段共聚物樹脂和重量為丙烯嵌段共聚物的0.05-30％成核劑的丙烯嵌段共聚物樹脂組合物。


圖1是根據(jù)本發(fā)明第一方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散的顆粒的核/殼多疇復(fù)合結(jié)構(gòu)的簡圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明第一方面的丙烯嵌段共聚物(下面記作BPP)的透射式電子顯微鏡(TEM)(放大倍數(shù)33000，直徑)的圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明第二方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中分散的顆粒的多疇復(fù)合結(jié)構(gòu)的簡圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明第二方面的丙烯嵌段共聚物(下面記作BPP)的透射式電子顯微鏡(TEM)(放大倍數(shù)33000，直徑)的圖。
圖5是其甲基區(qū)聚丙烯的碳-13核磁共振譜(13CNMR)圖的例子。
本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(此后稱為＂BPP＂)包括基相，該基相包括聚丙烯(a)，和分散相，該分散相包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠顆粒(b)，該顆粒主要有核/殼多疇復(fù)合結(jié)構(gòu)(本發(fā)明第一方面的)或多疇結(jié)構(gòu)(本發(fā)明第二方面的)。
下面將參照附圖對核/殼多疇復(fù)合結(jié)構(gòu)進行解釋。圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散的顆粒結(jié)構(gòu)的簡圖。圖1中，其顆粒包括包括乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR(b))的外層和包括晶狀聚乙烯的內(nèi)層(PE(c))。該結(jié)構(gòu)一般稱為核/殼結(jié)構(gòu)。然而應(yīng)注意的是本發(fā)明第一方面的BPP中，所說內(nèi)層含多種顆粒，每種顆粒均含包括乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR(b′))的外層和包括聚丙烯的內(nèi)層(PP(a′))，此結(jié)構(gòu)稱為多疇結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的BPP中的分散的顆粒結(jié)構(gòu)為核/殼結(jié)構(gòu)和多疇結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明第一方面的BPP透射式電子顯微鏡(TEM)(放大倍數(shù)33000，直徑)的圖例。圖2中，構(gòu)成每一顆粒最外層部分的黑色部分包括EPR(b)，此黑色部分內(nèi)的白色纖維狀部分包括PE(C)的層狀晶體。被PE(C)包圍的黑色部分包括EPR(b′)，被EPR(b′)包圍的白色部分包括PP(a′)。
圖3簡要示出了根據(jù)本發(fā)明第二方面的丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分散顆粒的多疇結(jié)構(gòu)視圖。圖3中，包括乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR(b))的顆粒存在于包括聚丙烯(基質(zhì)PP(a))基相中，(EPR(b))顆粒含聚丙烯(基質(zhì)PP(a′))顆粒和晶體聚乙烯顆粒(PE(C))。該結(jié)構(gòu)一般稱作多疇結(jié)構(gòu)。
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明第二方面的BPP透射式電子顯微鏡(TEM)(放大倍數(shù)33000，直徑)的圖例。圖4中，包圍此顆粒的白色部分包括聚丙烯基相(基質(zhì)PP(a))，構(gòu)成此顆粒最外部的黑色部分包括(EPR(b))。被(EPR(b))包圍的白色環(huán)形顆粒包括聚丙烯(PP(a′))，也被(EPR(b))包圍的白色纖維狀顆粒包括晶狀聚乙烯(PE(C))的層狀晶體。
根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面，分散顆粒的平均直徑一般為0.1-5μm，優(yōu)選0.15-4.5μm，最優(yōu)選0.2-4μm。如果平均顆粒直徑小于0.1μm，剛性有降低的趨勢。如果平均顆粒直徑超過5μm，則不是優(yōu)選的，耐沖擊性有受到損傷的趨勢。
由于上述的特殊的顆粒結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的BPP具有增強的EPR部分，所以不僅能使BPP既具有好的剛性，而且也具有好的耐沖擊性，同時還具有好的耐熱性。
用含下述(A)、(B)和(C)共聚物即可獲得本發(fā)明的具有特殊顆粒結(jié)構(gòu)的BPP(A)為30-94.9％(重量)聚丙烯；(B)為5—50％(重量)丙烯-α-烯烴共聚物橡膠，其中α-烯烴為20-80％(重量)；和(C)為0.1-20％(重量)的密度為0.92m/cm3或更高的聚乙烯(條件是(A)＋(B)＋(C)＝100％(重量))。
聚丙烯部分(A)可為丙烯均聚物或為丙烯同有2-12(不包括3)個碳原子的α-烯烴的共聚物(此共聚物中α-烯烴的量可達20％重量)。聚丙烯部分(A)的優(yōu)選范圍35-92.8％(重量)。丙烯-α-烯烴共聚物橡膠部分(B)可為丙烯-α-烯烴共聚物。α-烯烴的例子有乙烯和4-12個碳原子的烯烴，如1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)戊烷和乙烯基環(huán)己烯。其中優(yōu)選乙烯、1-丁烯。共聚物橡膠部分(B)優(yōu)選有25-75％的α-烯烴(重量)，共聚物橡膠部分的量優(yōu)選7-45％(重量計)。聚乙烯部分(C)為密度0.92g/cm3或更高的乙烯均聚物，其比例優(yōu)選0.2-15％(重量)。
本發(fā)明的第一方面中，第二步反應(yīng)中形成聚丙烯部分(A)；第三步反應(yīng)中形成丙烯-α-烯烴共聚物橡膠部分(B)；第一步反應(yīng)中形成聚乙烯部分(C)。
在本發(fā)明的第二方面中，第一步反應(yīng)形成聚丙烯部分(A)，第二步反應(yīng)形成丙烯-α-烯烴共聚物橡膠(B)，和第三步反應(yīng)形成聚乙烯部分(C)。
本發(fā)明的BPP中，構(gòu)成基相的聚丙烯(a)優(yōu)選具有下面的性質(zhì)(i)25℃下二甲苯萃取時不溶量(下記作XI)為99.0％或以上，優(yōu)選99.7％或以上，(重量計)。
用下述方法測定XI，把聚丙烯溶解在135℃的鄰二甲苯中后，冷卻到25℃以沉淀聚合物。
(ii)全同五價基部分(下面稱作IP)為98.0％或以上，優(yōu)選99.0％或以上。
IP為聚丙烯分子鏈中含的所有五價基中的全同五價基的含量。這里的IP是用A.Zambelli，在Macromolecules，Vol.6.第925頁(1973)，ibid，Vol.8，第687頁(1975)，和ibid，Vol 13，第267頁(1980)中介紹的方法用同位素碳(13CNMR)核磁共振測定的。
(iii)全同平均鏈長(下面記作N)為500或其以上，優(yōu)選800或其以上。
這里的N為以全同方式在聚丙烯分子中鍵合的有甲基部分的平均長度。J.C.Randall.在Polymer Sequence Distribution，第二章，Academic Press，New York(1977)中介紹的方法測定N。
此法中，把聚丙烯加到1，2，4-三氯苯/氘化苯的混合溶劑中(最終聚合物濃度為10％重量)，把此混合物加熱到130℃以溶解此聚合物。把此溶液加入直徑為10mm的玻璃試管中，用測定IP同樣的方法用13C—NMR光譜測定法進行測定。圖5示出了此方法獲得的譜的一個例子，其中a為聚丙烯中甲區(qū)的譜，b為放大的此光譜。此光譜中，把一組五個連續(xù)甲基的五價基作為一個單元來進行分析；此五價基按甲基全同立構(gòu)規(guī)整度差給出了不同的吸收峰(有10種結(jié)構(gòu)，包括mmmm，mmmr，等)。圖5b示出了全同立構(gòu)規(guī)整度的吸收峰的排布。
Shan-NongZhu等人在Polymer Journal，Vol.15，第12期，第859-868頁(1983)中介紹了稱作雙位模型的聚合理論。根據(jù)此理論，用聚合反應(yīng)制備的此聚合物有兩種活位，一種存在于催化劑側(cè)，另一種存在于聚合物終端。在催化劑側(cè)上進行的聚合反應(yīng)稱為催化劑控制的聚合反應(yīng)，而在另一側(cè)上進行的聚合反應(yīng)稱終端控制的聚合反應(yīng)。詳情參見Junji Furukawa，Kobunshi No Essensu ToTopikkusu 2(聚合物2的Essence and topics)，Kobunshi Gosei(Polymer Syntheses)，73頁，Kagaku Dojin K.K出版，(1986)。根據(jù)上面的對比文獻，可用此兩位模型下面的α、δ、ω從理論上計算有不同全同立構(gòu)規(guī)整度的10個五價基的全同立構(gòu)強度αD異構(gòu)體單元和在進行催化劑控制的聚合反應(yīng)(對映法)時L異構(gòu)體單元加到活性終端的幾率，即在全同立構(gòu)段中的無序度的指數(shù)；σ通過終端控制聚合反應(yīng)把一種單元加到具有同樣單元的活性終端形成內(nèi)消旋部分的幾率(柏努利法)；和
ωα位的比例。
用最小二乘方法計算α、σ、ω的值，這樣用上述方法計算的理論強度用上述13CNMR法測定的強度相符合。用下面表1中的公式及這些值即可測定出單個的五價基。
表1
其中β＝α(1－α)
用上面的參考文獻J.C.Randall中給的下述公式測定平均全同立構(gòu)鏈長(N)N＝內(nèi)消旋段的數(shù)目/內(nèi)消旋單元的數(shù)目。
然而，實際上用下面的式子計算N值N＝1＋(A1＋A2＋A3)/0.5(A4＋A5＋A6＋A7)(iv)柱色譜分離得到的具有全同立構(gòu)平均鏈長(下面記作Nf)為800或其以上的柱色譜分離得到的餾分的總量為10％Wt.或以上(以所有餾分的總重量為基準計)，優(yōu)選30％Wt.或以上。
這里所用的柱色譜分離法包括于130℃下，把二甲苯不溶物溶解在對-二甲苯中，將硅藻土加入其中，以10℃/小時的速率冷卻此混合物至30℃以讓聚合物沉積在硅藻土上，把漿狀硅藻土裝于柱中，讓作為展開劑的對-二甲苯穿過此柱，同時從30℃逐步(按2.5℃)對此展開升溫把聚丙烯分離為餾分部分。詳見Masahiro Kakugo等人在Macromolecules，Vol.21，第314-319頁，(1988)中介紹的方法。用上述測定N的方法測定聚丙烯餾分的Nf。
對于本發(fā)明中形成特殊顆粒結(jié)構(gòu)的理論尚不清楚。但可認為此特殊結(jié)構(gòu)的形成是由于使用下面敘述的形成高立體有擇聚合物的聚合物催化劑所至。還可認為，此特殊結(jié)構(gòu)的形成還在于本發(fā)明的第一實施方案中的聚合順序不同于慣常的聚烯烴的聚合順序。
可按其成型方法和用途來選擇根據(jù)本發(fā)明的BPP的熔體流速(MFR，根據(jù)JIS K7210，表1，規(guī)則14)，一般為0.1-500g/10分鐘，較優(yōu)選0.1-450g/10分鐘，更優(yōu)選0.1-400g/10分鐘。例如，對注塑而言，MFR一般為1.0-150g/10分鐘，吹脹薄膜成型而言，MFR為0.1-10g/10分鐘；對于鑄塑成型而言，為1.0-20g/10分鐘；對于空心成型而言，為0.1-10g/10分鐘。
可用包括下述反應(yīng)的方法來制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的BPP第一步使乙烯聚合，第二步使丙烯聚合，第三使丙烯同α-烯烴共聚合，可用包括下述反應(yīng)的方法來制備根據(jù)本發(fā)明第二方面的BPP第一步使丙烯聚合，第二步使丙烯和α-烯烴共聚合，第三步使乙烯聚合。
本發(fā)明的BPP可用上述多級聚合方法來制備。該聚合方法的例子有溶液聚合方法，如漿液聚合和本體聚合；不用溶劑的氣相聚合方法。漿液聚合方法中，使用的溶劑的例子包括惰性烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯，和液體α-烯烴如丙烯。
可在下面將介紹的改性聚合催化劑、有機鋁、有機硅存在下進行該聚合反應(yīng)。依據(jù)改性聚合催化劑中所含的鈦原子，每升溶劑聚合所用的改性聚合催化劑的濃度一般約為0.001-50毫摩爾、優(yōu)選0.01-10毫摩爾。就改性聚合催化劑中所含的每摩爾鈦原子而言，有機鋁化合物的量一般約為1-2000摩爾，優(yōu)選2-500摩爾。就改性聚合催化劑中所含的每摩爾鈦原子而言，有機硅化合物的量一般約為0.001-10摩爾，優(yōu)選0.01-5摩爾。聚合反應(yīng)的溫度一般為負50℃-200℃，優(yōu)選20-150℃。聚合反應(yīng)的壓力一般為大氣壓-100Kg/cm2，優(yōu)選2-50Kg/cm2?？赏ㄟ^向聚合體系中輸送適宜量氫的辦法來控制所得聚合物的分子量。
有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁；鋁氧烷，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷。這些有機鋁化合物可單獨使用，亦可將兩種或多種混合起來使用。其中優(yōu)選使用三乙基鋁和三丁基鋁。
有機硅化合物的例子有含Si-O-C鍵的化合物，如苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧硅烷、二-異丙基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、theXyl三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。這些有機硅化合物可單獨使用，亦可將兩種或多種混合起來使用。其中優(yōu)選使二-異-丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、theXyl三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷。
用于該聚合反應(yīng)的反應(yīng)器可為本領(lǐng)域業(yè)已使用的慣常容器。它們的例子是攪拌槽型的、流化床型的、循環(huán)型等。任何連續(xù)聚合體系、半連續(xù)聚合體系、或分批聚合體系均可同這些聚合反應(yīng)器一同使用。
在JP-B-36-15248、JP-B-38—14834、JP—A-53-35788和us4337326、4576994、4761461中介紹了多級聚合法。
用于制備本發(fā)明BPP的催化劑的例子有用其中的X為氯、溴或碘；Y為電子給體化合物；a為3或4整數(shù)；和b為3或3以下整數(shù)的由式TiXa.Yb表示的鈦化合物對包括鎂化合物、鈦化合物、含鹵化合物和電子給體化合物作主要成份的固體催化劑進行處理的，和依次用含鹵化合物和烴對所說固體催化劑進行洗滌所得的改性聚合催化劑。
據(jù)了解，如R.S.P.Coutts，等人在AdVan.Organometal.Chem.，Vol.9.P.135(1970)；Chemical Society of Japan，Dai-4-hanShinJIkken Kagaku koza 17 Muki Sakutai.Kireto Sakutai(Lecture on New Experimental Chemistry 17，InorganicComplexes/Chelate compleXes，4th edition)，MaruZen(1991)p.35；和H.K.Kakkoen，等人在J.Organomet.Chem.Vol.453，P.175(1993)介紹的那樣，上面給出的TiXa為易于與慣常的電子給體化合物形成配合物的化合物。
X為從氯、溴和碘選出的鹵原子。其中優(yōu)選氯。符號a為3或4，優(yōu)選4。Y的例子一般有氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物。氧化合物的例子有醇類、醚類、酯類、?；u和酸酐。這些電子給體化合物可單獨使用，也可將兩種或多種合起來使用。這些電子給體化合物中，優(yōu)選酯類，鄰苯二甲酸酯是特別優(yōu)選的。同Y相連的符號b當a為3時優(yōu)選1-3，a為4時，優(yōu)選1或2。特別優(yōu)選的情形是a為4，b為1。
上述改進的改性聚合催化劑用于聚合反應(yīng)前優(yōu)選將其用少量單體進行預(yù)聚合?？墒褂贸Ｒ?guī)方法作為預(yù)聚合方法。如果漿液聚合用于預(yù)聚合，該預(yù)聚合可用上述用于聚合的溶劑。預(yù)聚合的溫度無特別限制，一般為-30℃至110℃，優(yōu)選-20℃至90℃，更優(yōu)選-10℃至80℃。對于每克改性的聚合催化劑而言，用于預(yù)聚的單體量一般約為0.1-1000殼，優(yōu)選約0.1-500克。預(yù)聚反應(yīng)一般在用于所說聚合反應(yīng)的有機鋁和有機硅化合物存在下進行。改性的聚合催化劑的濃度一般為約0.01-500毫摩爾，優(yōu)選為約0.05-100毫摩爾(根據(jù)鈦原子，每升溶劑)。相對于改性的聚合催化劑含的每摩爾鈦原子而言，有機鋁化合物的量一般約為0.1-100摩爾，優(yōu)選約為0.5-50摩爾。相對于改性的聚合催化劑含的每摩爾鈦原子而言，有機硅化合物的量一般約為0.1-100摩爾，優(yōu)選約為0.5-40摩爾。
用于預(yù)聚的單體的例子有乙烯或α-烯烴，如丙烯或1-丁烯。也可用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。
為了提高共聚物的剛性、耐熱性和耐沖擊性，本發(fā)明的BPP中可加入成核劑。成核劑可以是加到晶狀合成樹脂中并對晶體生長有促進作用的任何物資。其例子有羧酸的金屬鹽、二亞芐基山梨糖醇衍生物、金屬磷酸鹽及無機填料，如滑石和碳酸鈣。這些成核劑既可單獨使用，也可將其中的兩種或多種合起來使用。成核劑的優(yōu)選例子包括1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二-(對甲基亞芐基)山梨糖醇、羥基-對-叔-丁基苯甲酸鋁、聚乙烯基(PolyVinyl環(huán)己烷、聚乙烯基環(huán)戊烷、2，2-亞甲基雙-(4，6-二-叔丁基苯基磷酸鈉及滑石。
這些成核劑的加入量(重量計)如下除無機填料外的成核劑的加入量一般為0.05-0.5％(重量)、優(yōu)選0.08-0.4％(重量)、較優(yōu)選0.1-0.35(重量)；包括滑石的無機填料的加入量一般為5-30％(重量)、優(yōu)選7-28％(重量)、較優(yōu)選9-25％(重量)。
成核劑的加入方法為用下述已知的混合設(shè)備對各成份進行混合即可螺旋葉片式攪拌機，滾筒，或Henschel混合器，熔融捏和混合物的捏和機，混煉輥，Banbury混合器，擠壓機等。熔體捏和溫度一般為170-280℃，優(yōu)選190-260℃。可用已知的熔體成形方法或壓塑技術(shù)將所獲得的組合物形成膜狀、片狀、管狀、瓶或其他形狀制品。這樣獲得的成型品既可單獨使用，也可與其他材料一起做成疊層來使用。
疊層方法的例子有干疊層成型法、擠塑層合法、共擠塑法、共注塑法、共擠塑管成形法。在干疊層成型時，借助粘合劑把組合物疊層在如紙、鋁泊和其他熱塑性樹脂板等基材上?？墒褂玫恼澈蟿┯芯郯滨フ澈蟿?、聚酯粘合劑、聚丙烯酸粘合劑和異氰酸酯粘合劑。先將這些粘合劑溶于甲苯、乙酸乙酯和己烷后再予以使用。對于擠塑層合法而言，加熱下，把組合物壓到上述基材上，其例子有一次擠壓涂布法。串聯(lián)擠出涂布法和共擠出涂布法。對于共擠出涂布法而言，通過同一模頭同時對兩種或多種熔融樹脂進行擠出即可獲得疊層膜。共擠塑法中包括共注塑成形法和共擠塑管狀成形法。用注塑成形設(shè)備或管材成形設(shè)備進行共擠塑。
上述疊層方法在下述文獻中記載如M.Bakker等人The WileyEncyclopedia of Packaging Technology，John Wiley&Sons，Inc.，New York(1986)；C.J.Benning，Plastic Films forPackaging，Technomic Publishng Co.，Inc.，Lancaster Pa.(1983)；和J.H.Briston和Dr.L.L.Katan；Plastics Films(第三版)，Longman Scientific&Technical(1989)。
這樣獲得的疊層品還可進一步經(jīng)再加熱和拉伸用真空成型、氣壓成型、吹塑拉伸或類似的成型技術(shù)進一步成型為所述的形狀。
本發(fā)明的BPP中，可加入其量對本發(fā)明無不利影響的本領(lǐng)域中常用的添加劑。這些添加劑的例子有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、防霧劑、著色劑、增塑劑、軟化劑和填料。
抗氧化劑的例子有2，5-二-叔丁基氫醌、2，6-二-叔-丁基-對-甲酚、4，4′-硫代雙(6-叔-丁基苯酚)、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔-丁基-1′-羥基苯基)-丙酸酯、4，4′-硫代雙(6-叔-丁基苯酚)。紫外線吸收劑的例子有乙基-2-氰基3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羥基-5-甲基苯基)-苯并三唑和2-羥基-4-辛氧基二苯酮?？轨o電劑的例子有季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、油酸硫酸酯(oleicSulfate)、聚環(huán)氧乙烷和碳蠟(Carbon Wax)。亞乙基雙硬脂酰胺和硬脂酸丁基酯則是潤滑劑的例子。碳黑、酞菁、喹吖酮、二氫吲哚、偶氮顏料、氧化鈦和紫紅漆則是著色劑的例子。增塑劑的例子有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、石蠟、液態(tài)石蠟和磷酸酯。填料的例子有玻璃纖維、石棉、云母、硅灰石、硅酸鈣、硅酸鋁扣碳酸鈣。
除增塑劑和填料外的那些添加劑的加入量(重量計)一般為0.01-1％。
下面將用實施例對本發(fā)明作較詳細說明。
所用的測定方法或測量的各種性能如下。
MFR用日本Takara K.K，制的熔體指數(shù)測定儀按JIS K7210，表1，條件14測定的。
乙烯含量按C.J.Carman等人在Macromolecules第10卷第537頁(1977)中介紹的方法用13C-NMR光譜測定法測定的。
撓曲模量按JIS K7203測定的。
艾佐德沖擊強度
按JIS K7110測定艾佐德缺口沖擊強度。
落錘沖擊強度在-20℃下，按ASTM D3029—78進行落錘試驗。重錘每次改變100g，測定導(dǎo)致20個試塊中50％的試塊破裂的重錘的重量。
載荷下?lián)锨鷾囟劝碕IS K7207方法B載荷4.6kg下測量的撓曲溫度。
洛克威爾硬度按JIS K7202用R制測定的。
表面光澤度按JIS K7205用日本Nippon Denshoku Kogyo K.K制的VG-ID型光澤儀測定的。
制備例制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的BPP。
(a)制備固體催化劑氮氣氛中于120℃下，把56.8g無水氯化鎂完全溶解于由100g無水乙醇、日本Idemitsu Kosan有限公司制的凡士林油500ml(CP15N)和日本Shin-Etsu Silicone有限公司制的硅油500ml(KF96)組成的液體混合物中。120℃下，用日本Tokushu Kika Kogyo有限公司制的TK Homomixer攪拌器以3,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速把此混合物攪拌3分鐘。攪拌下把此混合物轉(zhuǎn)移到2升無水庚烷中并冷卻到0℃或0℃以下。得白色固體物，依次用無水庚烷充分洗滌和室溫下真空干燥。
把所獲得的30克白色固體物懸浮于200ml無水庚烷中，0℃及攪拌下于其中逐滴(1小時內(nèi))加入500ml四氯化鈦。把所得溶液逐步加熱，在溫度達40℃時，加入4.96克鄰苯二甲酸二異丁酯。在1小時內(nèi)把混合物加熱到100℃，100℃下反應(yīng)2小時，對此熱反應(yīng)混合物進行過濾得固形物。向此固形物中加入500ml四氯化鈦。120℃下攪拌使之反應(yīng)1小時，過濾此反應(yīng)混合物得固形物。用1升60℃的己烷對固體物洗滌7次，然后用室溫己烷(1升)洗滌3次。
(b)制備TiCl4(C6H4(COO-異-C4H9)2)0℃下，約30分鐘內(nèi)逐滴向19g的四氯化鈦己烷(1升)溶液中加入27.8g鄰苯二甲酸二異丁基酯。加畢后加熱到40℃使之反應(yīng)30分鐘。取出所得固形物，用500ml己烷洗滌5次得欲要的物質(zhì)。
(c)制備改性聚合催化劑成份把上面(a)獲得的20g固體催化劑懸浮于300ml甲苯中。25℃下，用5.2g(b)步得到的TiCl4(C6H4(COO-異-C4H9)2)處理此懸浮物1小時以把固體催化劑固定到鈦化合物上。固定畢，加熱此混合物，過濾此熱混合物得固形物。把此固形物懸浮于由300ml甲苯和10ml四氯化鈦組成的混合物中，90℃下攪拌1小時以洗滌此固形物。過濾此熱混合物得固形反應(yīng)產(chǎn)物，然后再用90℃的甲苯500ml洗滌5次，500ml室溫己烷洗滌3次。
預(yù)聚合反應(yīng)于容積為3升的高壓釜中，氮氣氛下加入500ml正庚烷、2.0g三異丁基鋁和(C)步獲得的200mg改性聚合催化劑。0-5℃下攪拌5分鐘。按每克聚合催化劑聚合10g乙烯的量向此高壓釜中加入乙烯，于0℃-5℃下預(yù)聚1小時。用于下述的主要聚合前，用500ml正庚烷洗滌所得的預(yù)聚固體催化劑三次。
主要聚合反應(yīng)(1)第一步聚合氮氣氛下，向容積為60升，裝有攪拌器的高壓釜中加入200mg上述方法獲得的預(yù)聚合固體催化劑，10g三異丁基鋁和30升異丁烷。內(nèi)容物加熱至90℃。向此高壓釜中送入氫氣使氫分壓為1.8kg/cm2，連續(xù)向其中送入乙烯使乙烯分壓維持在5kg/cm2以聚合1小時。此后，從系統(tǒng)中排出高壓釜中存在的氣體終止聚合反應(yīng)。冷卻至室溫，反應(yīng)完畢后取樣。
(2)第二步聚合第一聚合反應(yīng)畢，向高壓釜中加入11.4g三乙基鋁和68.4g二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。70℃下，同按13,000ppm(按丙烯摩爾計)量的氫一道加入18kg丙烯并聚合1小時。除去未反應(yīng)的丙烯結(jié)束聚合。
(3)第三步聚合把第二步聚合完畢的反應(yīng)混合物加熱到75℃，分別以2.2N·m3/小時和20N·1/小時的速率送入乙烯/丙烯混合氣體(40/60.摩爾計)和氫進行共聚40分鐘。排出未反應(yīng)的氣體以結(jié)束聚合反應(yīng)。得8kg丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文稱作BPP11)。
重復(fù)上面的步驟，不同的是第一聚合步驟中加入的乙烯和氫的量、第二聚合反應(yīng)中的溫度和時間、第三聚合步驟中加入的乙烯量應(yīng)有變化。得4種丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文稱作BPP12至BPP15)。
此外，重復(fù)獲得BPP11的步驟，不同的是在第三聚合步驟還需送入1-丁烯。得丙烯-乙烯嵌段共聚物(下文稱作BPP16)。
對上面獲得的BPP的MFR、聚乙烯的密度、不含聚乙烯的BPP中的乙烯含量(丁烯含量)進行分析。所得結(jié)果列于下表2中。
第二聚合步驟中所得的聚丙烯嵌段共聚物的上述性質(zhì)(i)-(iv)是用下述方法獲得的丙烯均聚物測得的用丙烯進行預(yù)聚合得到丙烯均聚物，然后再于上述第二步丙烯聚合同樣條件下進行第-聚合步驟，將丙烯均聚物的這些性質(zhì)作為聚丙烯嵌段共聚物的性質(zhì)。
測得的這些性質(zhì)列于下表2中。
用下述三種對比BPP進行比較。
用6.0g Tosoh-AKZo有限公司生產(chǎn)的AA型三氯化鈦和23.5g氯化二乙基鋁作催化劑組份，用下述方法制BPP(下文稱作BPP17)所說方法包括將18kg丙烯同氫(8,000ppm，以丙烯摩爾量為基準計算)一道送入；加熱至70℃以進行如第一反應(yīng)步驟的丙烯聚合；然后使乙烯和丙烯進行如第二反應(yīng)步驟的共聚合反應(yīng)。再分別按如第一和第二反應(yīng)步驟的制備BPP11同樣的方法使丙烯聚合和使乙烯和丙烯共聚，但在預(yù)聚中使用丙烯。獲得的BPP下文稱作BPP18。再分別按如第一、二和三反應(yīng)步驟制備BPP11同樣方法使丙烯聚合、乙烯-丙烯共聚、乙烯聚合，但在預(yù)聚時使用丙烯。獲得的該BPP下文稱作BPP19。
進行上述產(chǎn)生共聚物方法期間，在第一聚合步驟結(jié)束時，對獲得的聚丙烯取樣。對三部分聚丙烯的XI、IP、N和Nf進行分析。結(jié)果列于表2中。按下述條件測定聚丙烯部份的13CNMR譜以給出IP，N和Nf值設(shè)備JNM-GSX400日本JEOL公司產(chǎn)測定方式質(zhì)子去耦合法脈沖寬8.0μs脈沖重復(fù)時間3.0秒求積數(shù)20,000溶劑1，2，4-三氯苯/氘化苯混合物(75/25重量計)內(nèi)循環(huán)六甲基二硅氧烷樣品濃度300mg/3.0ml溶劑溫度120℃
表2基相聚丙烯BPP 擠出聚乙烯種類 MFR 聚乙烯聚乙烯 時BPP中 共聚物橡 共聚橡膠中的 Nr＞800的(g/10分) 密度 含量的乙烯含量 膠含量α-烯烴含量 XI IP N餾分的比例(g/cm3) (wt％) (wt％) (wt％)(wt％) (wt％) (％) (-)(wt％)(發(fā)明)BPP 11 10.1 0.953 5.6 9.9 20.1 49.599.599.5 802 62BPP 12 13.4 0.956 1.3 9.5 19.8 48.299.599.5 824 71BPP 13 13.2 0.955 10.18.7 16.6 52.499.499.5 831 76BPP 14 24.2 0.950 4.1 8.4 16.7 50.499.599.4 851 81BPP 15 18.2 0.942 2.4 10.6 20.9 55.199.599.4 811 68BPP 16 11.6 0.949 1.8 11.3 21.7 52.199.599.5 761 56(丁烯1.6)(對比)BPP 17 18.2 - - 9.8 19.0 51.698.497.5 184 ≤1BPP 18 10.3 - - 11.6 21.6 53.899.599.5 792 59BPP 19 10.4 0.951 5.1 9.7 19.3 50.299.499.5 783 53
用1，3，2，4-二(對-甲基亞芐基)山梨糖醇(下稱作成核劑A)和2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉(下稱作成核劑B)作成核劑。
實施例1-10和對例1-5將列于表3的每種BPP同成核劑混合，其種類和量列于表3中，用0.05wt.％二-叔-丁基-對-甲酚、0.10wt.％季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)和0.10wt.％硬脂酸鈣作穩(wěn)定劑。用日本Kawada Seisakusho K.K.制的(SMV 20型)超級混合器對各成份進行混合。每種混合物均用日本NakataNi Kikai K.K.制的AS 30型雙螺桿擠壓機切粒。于220℃下，模內(nèi)冷卻溫度50℃，用日本Toshiba Machine有限公司造IS-170FII注塑機將切得的樹脂組合物成形為試塊。把試塊放于相對濕度為50％、溫度為23℃的的恒溫室中2天后，再測定撓曲模量、艾值德沖擊強度(缺口的)、落錘沖擊強度、載荷下繞曲溫度、洛克威爾硬度和表面光澤度、結(jié)果列于下表3中。
表3落錘沖載荷下?lián)螧PP種類 成核劑 艾佐德沖擊強度擊強度曲溫度 洛克威 表面光種類 量撓曲模量23℃-30℃ -20℃ 爾硬度 澤度(wt％) (kg/cm2)(kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm)(℃)(R制) (％)實施例1 BPP 11-0 14,900 7.54.9 243 130 95 60實施例2 BPP 12-0 15,100 7.44.8 248 130 96 61實施例3 BPP 13-0 16,600 6.74.0 237 131 79 62實施例4 BPP 14-0 16,200 6.84.3 241 135 98 63實施例5 BPP 15-0 15,400 7.14.4 252 131 95 63實施例6 BPP 16-0 15,200 7.55.0 254 130 96 61實施例7 BPP 11B0.316,800 7.54.8 243 136 100 66實施例8 BPP 14B0.317,900 6.74.2 236 139 102 67實施例9 BPP 14A0.317,500 6.74.2 235 138 101 66實施例10 BPP 15B0.317,300 7.04.4 243 138 101 68
表3(續(xù))BPP種類 成核劑 艾佐德沖擊強度落錘沖擊強度 載荷下?lián)下蹇送砻婀夥N類 量撓曲模量23℃-30℃ -20℃曲強度 爾硬度澤度(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)對比例1 BPP 17-0 11,600 5.33.1165 110 9051對比例2 BPP 18-0 12,300 5.83.6174 116 9254對比例3 BPP 19-0 14,100 6.33.7193 124 9257對比例4 BPP 19A0.315,600 7.14.4215 132 9663對比例5 BPP 19B0.315,700 7.24.6221 133 9763
制備例2用實施例1同樣的方法制備本發(fā)明第二方面的BPP。
(1)第一步聚合氮氣氛下，向帶攪拌器的容積為60升的高壓釜中加入按制備例1同樣方法制得的預(yù)聚催化劑2g、三乙基鋁11.4g和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷6.84g。70℃下，向高壓釜中同時加入18kg丙烯和氫(為13,000ppm，以丙烯的摩爾量為基準計)并聚合1小時。除去未反應(yīng)的丙烯以終止聚合反應(yīng)。反應(yīng)完畢后取樣。
(2)第二步聚合將第一反應(yīng)步驟結(jié)束后的反應(yīng)混合物加熱到70℃。分別以2.2N.m3/小時和20 N.1/小時的速率加入乙烯/丙烯混合氣體(40/60，摩爾計)和氫并共聚40分鐘。除去未反應(yīng)的氣體以終止聚合反應(yīng)。
(3)第三步聚合向第二反應(yīng)步驟結(jié)束后的高壓釜中加入10g三異丁基鋁和30升異丁烷，內(nèi)容物加熱到90℃。先加入氫氣，使氫分壓為2kg/cm2，然后連續(xù)加入乙烯使乙烯分壓維持在5kg/cm2以聚合1小時。得下文稱作BPP 21的丙烯-乙烯嵌段共聚物8kg。
重復(fù)上述相同的步驟，但第一步聚合的溫度和時間、第二步聚合反應(yīng)中加入的乙烯的量、第三步聚合反應(yīng)中加的乙烯和氫的量均需改變。得下文稱作BPP22-BPP25的四種丙烯-乙烯嵌段共聚物。
再重復(fù)制BPP21的相同步驟，但第二聚合步驟中需加入1-丁烯。得下文稱作EPP 26的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
用下述三種比較BPP以進行比較。
用Tosoh—Akzo有限公司產(chǎn)的AA型三氯化鈦6.0g和氯化二乙基鋁23.5g作催化劑，用包括下述步驟的方法制備下文稱作BPP27的BPP同時加入18kg丙烯和氫8,000ppm(按丙烯摩爾量為基準計)，將內(nèi)容物加熱到70℃使丙烯進行象第一反應(yīng)步驟的聚合反應(yīng)，使乙烯-丙烯進行如第二反應(yīng)步驟的共聚。此外重復(fù)制BPP 21的同樣步驟，但用制備BPP 27時用的同樣的催化劑，得下文稱作BPP 28的BPP。再重復(fù)制BPP21的相同步驟，但須用制備例1(a)中制的固體催化劑作改性聚合催化劑。得下文稱作BPP29的BPP。
測定上述得到的BPP的MFR、聚乙烯密度，不含聚乙烯的BPP中的乙烯含量(丁烯含量)。所得結(jié)果列于表4中。
按如制備例1中同樣的辦法，分析第一聚合步驟結(jié)束時取樣聚丙烯部分的XI、IP、N和Nf。所得結(jié)果示于表4中。
表4基相聚丙烯BPP種類MFR 聚乙烯聚乙烯擠塑聚乙烯時共聚物橡共聚橡膠中的 Nr≥800的(g/10分) 密度 含量BPP中的乙烯含量 膠含量 α-烯烴含量 XI IP N 餾分的比例(g/cm3) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (％) (-)(wt％)(發(fā)明)BPP 2110.4 0.953 5.1 9.5 18.9 50.299.4 99.5 783 53BPP 2212.6 0.951 2.3 9.8 19.7 49.699.5 99.5 838 62BPP 2313.2 0.952 8.6 10.219.8 51.699.5 99.5 846 72BPP 2422.8 0.950 4.3 10.820.3 53.199.5 99.4 822 83BPP 2517.4 0.940 2.8 12.121.9 55.299.5 99.4 785 64BPP 2612.4 0.951 2.3 10.622.2 54.199.5 99.5 761 56(丁烯1.4)(對比)BPP 2718.2- -9.8 19.4 50.698.4 97.5 184 ≤1BPP 2811.2 0.951 4.8 11.612.5 52.498.5 98.5 219 ≤1BPP 2911.5 0.950 5.3 11.220.1 55.698.8 98.7 324 5
實施例11-20和比較例6-10按實施例1同樣的辦法制備試塊，但用表5中所列的BPP。按實施例1同樣的辦法對這些試塊進行分析和評價。結(jié)果列于下表5中。
表5落錘沖 載荷下?lián)螧PP種類 成核劑 艾佐德沖擊強度 擊強度 曲溫度洛克威表面光種類量撓曲模量 23℃ -30℃ -20℃ 爾硬度澤度(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) (kg.cm) (℃) (R制) (％)實施例11 BPP 21- 015,1007.64.8 246 1309561實施例12 BPP 22- 015,4007.44.8 241 1309562實施例13 BPP 23- 016,7006.43.8 232 1329662實施例14 BPP 24- 016-8006.54.0 238 3359863實施例15 BPP 25- 015,5007.24.4 226 1319563實施例16 BPP 26- 015,4007.44.6 243 1309459實施例17 BPP 21B 0.3 17,0007.54.8 234 136101 66實施例18 BPP 24B 0.3 18,5006.33.8 221 340103 67實施例19 BPP 24A 0.3 18,9006.33.9 227 140102 69實施例20 BPP 25B 0.3 17,6006.74.3 238 137100 68
表5(續(xù))BPP種類成核劑 艾佐德沖擊強度落錘沖擊強度 載荷下?lián)? 洛克威 表面光種類 量 撓曲模量 23℃-30℃ -20℃ 曲溫度爾硬度 澤度(wt％) (kg/cm2) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm)(kg.cm) (℃) (R制)(％)對比例6 BPP 27- 011,600 5.3 3.1 165 11090 51對比例7 BPP 28- 012,800 4.8 2.7 151 10798 55對比例8 BPP 29- 013,600 5.4 3.4 184 12092 56對比例9 BPP 27A 0.3 13,700 5.5 3.0 167 11592 54對比例10 BPP 27B 0.3 13,900 5.5 3.0 170 11693 56
本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的剛性、耐沖擊性、耐熱性和表面硬度，因此特別適宜于汽車部件、電器或電子部件和包裝材料等。
雖然本發(fā)明參照具體的實施方案進行詳細說明，但很明顯本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不背離本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)進行種種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種包括基相和分散在所說基相中的分散相的丙烯嵌段共聚物所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1—5μm的烴的顆粒；和所說分散相包括包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b)及包括結(jié)晶聚乙烯的內(nèi)層(c)，聚乙烯中分散有多種包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b′)和包括聚丙烯內(nèi)層(a′)的顆粒。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，所說丙烯嵌段共聚物包括(A)聚丙烯部分；(B)其中α-鏈烯含量為20-80％(重量)的丙烯-α-烯烴共聚物橡膠部分；和(C)具有密度為0.92g/cm3或以上的聚乙烯部分以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(A)聚丙烯部分的量為30-94.9％，以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(B)丙烯-α烯烴共聚物橡膠部分的量為5—50％；以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(C)聚乙烯部分的量為0.1—20％。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中構(gòu)成所說基相的聚丙烯(a)具有(i)25℃下二甲苯萃取時不溶量為99.0％(重量)或以上；(ii)全同五價基部分為98.0％或以上；(iii)全同平均鏈長為500或其以上；和(iv)柱色譜分離得到的具有全同立構(gòu)平均鏈長為800或其以上的柱色譜分離獲得的餾分的總量為10％(以總重量為基準計)或以上。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中所說α-烯烴是乙烯或1-丁烯。
5.一種包括丙烯嵌段共聚物和量為該丙烯嵌段共聚物重量的0.05-30％的成核劑的丙烯嵌段共聚物樹脂組合物，所說丙烯嵌段共聚物包括基相和分散在所說基相中的分散相，所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；和所說分散相包括包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b)及包括結(jié)晶聚乙烯的內(nèi)層(c)，聚乙烯中分散有多種包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b′)和包括聚丙烯內(nèi)層(a′)的顆粒。
6.一種制備丙烯嵌段共聚物的方法，所說方法包括第一步使乙烯聚合；第二步使丙烯聚合；和第三步使丙烯和α-烯烴共聚，第一、第二和第三聚合步驟是在用下述方法制得的改性聚合催化劑存在下進行的；用其中的X為氯、溴化碘；Y為電子給體化合物；a為3或4整數(shù)；和b為3或3以下整數(shù)的由式TiXa.Yb表示的鈦化合物處理包括鎂化合物、鈦化合物、含鹵化合物和電子給體化合物的固體催化劑，和依次用含鹵化合物和烴洗滌所說固體催化劑。
7.一種包括基相和分散在所說基相中的分散相的丙烯嵌段共聚物，所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；和所說分散相包括其中有至少一種包括聚丙烯(a′)的顆粒和有至少一種包括晶狀聚乙烯(c)的顆粒的丙烯-α-烯烴共聚物橡膠(b)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的丙烯嵌段共聚物，其中所說丙烯嵌段共聚物包括(A)聚丙烯部分；(B)其中α-烯烴含量為20-80％(重量)的丙烯-α烯烴共聚物橡膠部分；和(C)具有密度為0.92g/cm3或以上的聚乙烯部分，以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(A)聚丙烯部分的量為30—94.9％，以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(B)丙烯-α烯烴共聚物橡膠部分的量為5—50％；以(A)、(B)和(C)的總重量為基準計，所說(C)聚乙烯部分的量為0.1—20％。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求7的丙烯嵌段共聚物，其中構(gòu)成所說基相的聚丙烯(a)具有(i)25℃下二甲苯萃取時不溶量為99.0％(重量)或以上；(ii)全同五價基部分為98.0％或以上；(iii)全同平均鏈長為500或其以上；和(iv)柱色譜分離得到的具有全同立構(gòu)平均鏈長為800或其以上的柱色譜分離獲得的餾分的總量為10％(以總重量為基準計)或以上。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求7的丙烯嵌段共聚物，其中所說α-烯烴是乙烯或1-丁烯。
11.一種包括丙烯嵌段共聚物和量為該丙烯嵌段共聚物重量的0.05—30％的成核劑的丙烯嵌段共聚物樹脂組合物，所說丙烯嵌段共聚物包括基相和分散在所說基相中的分散相，所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1—5μm的顆粒；和所說分散相包括其中有至少一種包括聚丙烯(a′)的顆粒和有至少一種包括晶狀聚乙烯(c)的顆粒的丙烯-α-烯烴共聚物橡膠(b)
12.一種制備丙烯嵌段共聚物的方法，所說方法包括第一步使丙烯聚合；第二步使丙烯和α-烯烴聚合；和第三步使乙烯聚合，第一、第二和第三聚合步驟是在用下述方法制得的改性聚合催化劑存在下進行的；用其中的X為氯、溴或碘； Y為電子給體化合物；a為3或4整數(shù)；和b為3或3以下整數(shù)的由式TiXa.Yb表示的鈦化合物處理包括鎂化合物、鈦化合物、含鹵化合物和電子給體化合物的固體催化劑，和依次用含鹵化合物和烴洗滌所說固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括基相和分散于該基相中的分散相的丙烯嵌段共聚物；所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；和所說分散相包括包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b)及包括晶狀聚乙烯的內(nèi)層(c)，聚乙烯中分散有多種包括丙烯-α-烯烴共聚物橡膠的外層(b′)和包括聚丙烯內(nèi)層(a′)的顆粒，包括基相和分散于該基相中的分散相的丙烯丙烯嵌段共聚物，所說基相包括(a)聚丙烯；所說分散相具有平均直徑為0.1-5μm的顆粒；所說分散相包括其中有至少一種包括聚丙烯(a′)的顆粒和有至少一種包括晶狀聚乙烯(c)的顆粒的丙烯-α-烯烴共聚物橡膠(b)。一種包括丙烯嵌段共聚物的丙烯嵌段共聚物樹脂組合物及制備丙烯嵌段共聚物的方法。
文檔編號C08L23/14GK1128767SQ9511883
公開日1996年8月14日 申請日期1995年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月21日
發(fā)明者渡邊和幸, 柳原久嘉, 松本志磨子 申請人:昭和電工株式會社