專利名稱：可著色的非粘性樹脂，非粘性預(yù)聚合催化劑，以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性乙烯/丙烯橡膠類(EPR類)如乙烯/丙烯共聚物類(EPM類)和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物類(EPDM類)，該EPR類的結(jié)晶度低于約15wt％，以及它們的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可著色的非粘性樹脂，非粘性預(yù)聚合催化劑以及它們的制造方法。
EPR類在工業(yè)上用可溶性釩催化劑以溶液法和淤漿法制造。這些工藝方法操作起來(lái)消耗太多，因?yàn)樗鼈冃枰軇┖推岵襟E。
以氣相反應(yīng)工藝在流化床中制備EPR類是十分理想的，因?yàn)椴淮嬖诖篌w積的溶劑或液體單體，流化床的高散熱能力，聚合物粒狀性質(zhì)便于清洗處理和后處理，以及在寬松條件下能控制反應(yīng)濃度而不受反應(yīng)物和催化劑溶解能力的限制。
然而，氣相反應(yīng)工藝要求粒狀樹脂產(chǎn)品是能夠自由流動(dòng)的且是非粘性的。EPR類通常稱作粘性聚合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)诰酆蠗l件下或者在停止氣相聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生聚集，形成粘性、粒狀樹脂床顆粒。粘性聚合物曾被定義為一種聚合物，它盡管在低于發(fā)粘或軟化溫度的溫度下呈現(xiàn)顆粒狀，但在發(fā)粘溫度或者在高于發(fā)粘溫度的溫度下會(huì)聚集。發(fā)粘或軟化溫度曾被定義為一種溫度，在該溫度下因流化床中聚合物顆粒的聚集而使流化作用停止。聚集現(xiàn)象可以是自發(fā)的或者在短時(shí)間沉降時(shí)發(fā)生。
同時(shí)，聚合物因其化學(xué)或機(jī)械性能而本身是粘性的或者在生產(chǎn)周期中通過(guò)粘性相。粘性聚合物也稱作非流動(dòng)性聚合物，因?yàn)樗鼈冓呄蛴诮Y(jié)實(shí)成比原始顆粒具有更大尺寸的聚集體，和無(wú)法從產(chǎn)品出料罐或清料倉(cāng)的底部較小開口流出。這種類型的聚合物能在氣相流化床反應(yīng)器中顯示出可接受的流出性；但是一旦運(yùn)動(dòng)停止，由通過(guò)分配板的流動(dòng)氣體所提供的附加機(jī)械力不足以破碎所形成的聚集體，該床不再流化。
粘性對(duì)于結(jié)晶度低于15wt％的EPRs來(lái)說(shuō)甚至更關(guān)鍵。市場(chǎng)上能購(gòu)買到的EPM類和EPDM類含有約20-約55wt％的丙烯，它們的門尼粘度為約20-約120。EPDM類另外含有約2-約15wt％的非共軛二烯，進(jìn)一步增大粘性。此外，EPR類實(shí)際上是無(wú)定形的，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃～-60℃。在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，EPM類和EPDM類是橡膠，象所有的橡膠一樣，隨著溫度升高它們的粘度按指數(shù)方式降低粘度隨溫度升高而降低是流化床制備EPR的主要障礙，因?yàn)楫?dāng)顆粒表面粘度降低時(shí)聚集作用加劇。在高于約30℃的溫度下，無(wú)定形EPM顆粒變得如此粘性，以致于流化床聚合反應(yīng)不能可靠地進(jìn)行。包含低分子量或低門尼粘度的樹脂的顆粒比包含高分子量或高門尼粘度的樹脂的顆粒具有更高的粘性，而EPDM顆粒甚至比EPM具有更高的粘性，因?yàn)榇嬖诳扇苄远?br> 通過(guò)避免在聚合物發(fā)粘溫度或在發(fā)粘溫度以上的溫度下聚合，工業(yè)上一般解決了粘性聚合物的這一問(wèn)題。此類聚合工藝?yán)缭赨S 5,087,522和5,208,303和WO 88/02379中已有披露。
US 4,994,534和5,304,588描述了一種克服在聚合過(guò)程中EPR類變粘性的那一趨勢(shì)的方法。
在這些專利中，使用α-烯烴聚合催化劑如釩和/或鈦的過(guò)渡金屬催化劑和惰性顆粒物質(zhì)在流化床中制備EPR類。通過(guò)在聚合物產(chǎn)物的軟化或發(fā)粘溫度下或高于該溫度下進(jìn)行聚合來(lái)制備EPR類。盡管這一操作程序極其有效并能允許流化床在高于聚合物發(fā)粘溫度下進(jìn)行操作，但它一般導(dǎo)致最終聚合物產(chǎn)物含有較大量的(占最終聚合物產(chǎn)物總重的約10-50％)惰性顆粒物質(zhì)。
作為流化助劑的惰性顆粒物質(zhì)以流化床操作所需要的量使用還能賦予最終產(chǎn)物一些不希望有的性質(zhì)(機(jī)械或熔化復(fù)合很難)，使它們不適合于一些最終應(yīng)用。例如，二氧化硅高度磨蝕EPDM樹脂一般使用的混合設(shè)備，并能推遲硫化。炭黑總是制得黑色產(chǎn)品，因而它不能用于需要可著色樹脂的市場(chǎng)，比如供汽車應(yīng)用的橡膠機(jī)械件，油粘度改進(jìn)劑或供消費(fèi)者使用的模制品。此外，惰性顆粒物質(zhì)要求貯罐、進(jìn)料裝置、確保干燥的特殊處理以及使用超出催化劑所要求的限度的附加助催化劑，所有這些都增加了該工藝的額外成本。
US流水號(hào)029,821(1993年3月11日申請(qǐng))描述另一種克服在聚合物產(chǎn)物發(fā)粘溫度下或在該溫度以上EPR類的粘性趨勢(shì)的方法，途徑是使用在乙烯和任意性的共聚用單體的己烷淤漿中進(jìn)行預(yù)聚合物所制備的非粘性預(yù)聚物，要求預(yù)聚物的共聚用單體占全部單體總重的約0-約15wt％。根據(jù)所述工藝，惰性顆粒物質(zhì)可以引入預(yù)聚物中或與預(yù)聚物無(wú)關(guān)直接引入流化床反應(yīng)器中。由這一操作程序制備高丙烯含量和低分子量的EPR組合物的嘗試將會(huì)使顯著量的預(yù)聚物殘余物(至多20wt％，以最終聚合物產(chǎn)物的重量為基礎(chǔ))保留在產(chǎn)物中，防止在最終聚合物樹脂的聚合過(guò)程中發(fā)生聚集。或者，換一種方式，在樹脂產(chǎn)物的聚合過(guò)程中加入大量的惰性顆粒物質(zhì)。這一操作程度會(huì)使得產(chǎn)物中存在太高水平的惰性顆粒物或催化劑殘留物，損害最終聚合物產(chǎn)物的性能。此外，產(chǎn)物中預(yù)聚物殘留物含有足夠的在高達(dá)120℃的溫度下仍然是結(jié)晶體的物質(zhì)，影響了最終產(chǎn)物的性能，限制了最終應(yīng)用。
因此，迫切需要一種工藝，它能制造沒(méi)有聚集的或非粘性的可著色樹脂，無(wú)須將惰性顆粒物質(zhì)加到聚合反應(yīng)器中，在最終產(chǎn)物中很少有或沒(méi)有惰性顆粒物質(zhì)，而且仍然在所要制造的聚合物的發(fā)粘溫度以上允許氣相反應(yīng)器進(jìn)行操作。也正需要在聚合物發(fā)粘溫度下或在此溫度以上在氣相聚合反應(yīng)中制造無(wú)定形的、可著色的粘性聚合物，如EPR類，而同時(shí)減少或免去惰性顆粒物質(zhì)的使用?？芍侵笜渲苤瞥鲆环N最終產(chǎn)品，它接受或/或顯示出除黑色以外的顏色。


圖1是催化劑顆粒和最終樹脂產(chǎn)物的示意圖。圖2是描繪穿過(guò)最終樹脂產(chǎn)物顆粒的橫截面的乙烯紅外線信號(hào)與丙烯紅外線信號(hào)之比率的示圖，在本文實(shí)施例19中有討論。
因此，本發(fā)明提供一種樹脂顆粒，它具有(A)一外殼，它含有至少約80wt％的非粘性聚合物，該聚合物具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴，和(b)低于20于分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和(B)一內(nèi)核，含有至少約90wt％的粘性聚合物；該樹脂含有至少約1wt％的該非粘性聚合物。
在另一實(shí)施方案中提供了上述非粘性預(yù)聚合的催化劑，它具有預(yù)聚物部分和催化劑部分，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分的比是25∶1-1000∶1。
又一另外的實(shí)施方案提供了一種制造樹脂的工藝方法，該樹脂具有(A)非粘性聚合物外殼和(B)粘性聚合物內(nèi)核，該方法包括在聚合條件下，在粘性聚合物的發(fā)粘溫度下或在發(fā)粘溫度以上，在氫氣存在下讓乙烯、至少一種含有3-18個(gè)碳原子的α-烯烴和任意性的一種二烯烴與(I)上述非粘性預(yù)聚合的催化劑、(II)助催化劑和(III)任意性的促進(jìn)劑在氣相流化床中進(jìn)行接觸，其中非粘性聚合物的足以基本上防止流化床的聚集和粘性聚合物的聚集。
再一另外的實(shí)施方案提供了用來(lái)制備非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的三種預(yù)聚合工藝。一種是用來(lái)制備上述非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合工藝，它包括在惰性溶劑的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑與乙烯和至少一種α-烯烴及任意性的二烯烴進(jìn)行接觸，必須滿足(i)保持淤漿的溫度，以使得非粘性預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚物部分不溶于淤漿；(ii)乙烯和α-烯烴的總進(jìn)料速度低于或等于500g乙烯和α烯烴/克催化劑/小時(shí)；(iii)乙烯與α-烯烴的比例保持在低于或等于9∶1的恒定的比例；(iv)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑中預(yù)聚物部分與催化劑部分的比例是25∶1-1000∶1時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑和未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束本工藝；和
(v)任意性地，在結(jié)束步驟之前立即將惰性顆粒狀物質(zhì)加入淤漿中。
另一種用來(lái)制備上述非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合工藝包括在液體乙烯和丙烯及任意性的二烯烴的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑前體與助催化劑進(jìn)行接觸，必須滿足(i)預(yù)聚合速度低于或等于500g乙烯和丙烯/克催化劑前體/小時(shí)；(ii)淤漿保持在至少300磅/英寸2的恒定壓力下；(iii)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑中預(yù)聚物部分與催化劑部分的比例是25∶1-1000∶1時(shí)，通過(guò)清除未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束本工藝；和(iv)任意性地，在結(jié)束步驟之前立即將惰性顆粒物質(zhì)加入到淤漿中。
用來(lái)制備上述非粘性預(yù)聚合的催倫劑的第三種預(yù)聚合工藝包括將預(yù)聚合催化劑、乙烯和α-烯烴及任意性的二烯烴加入氣相攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器(i)必在低于非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分的發(fā)粘溫度的溫度下，(ii)要求乙烯和α-烯烴的總進(jìn)料速度低于或等于500g乙烯和α烯烴/克催化劑/小時(shí)；和要求(iii)乙烯與α烯烴的比例保持在低于或等于9∶1的恒定比例；(iv)通過(guò)清除未反應(yīng)乙烯和α烯烴來(lái)結(jié)束本工藝；和(v)任意性地，最初將惰性顆粒物質(zhì)加入到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的樹脂組分是通過(guò)在氣相中操作的流化床中，在所要制備的最終粘性樹脂聚合物產(chǎn)物的發(fā)粘溫度下或在該溫度以上，在非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒存在下，讓乙烯、至少一種α-烯烴和聚合助催化劑進(jìn)行聚合而制得的。任意性地，該聚合可包括二烯烴、鏈轉(zhuǎn)移劑和促進(jìn)劑。
可使用以下預(yù)聚合工藝制備非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒(1)氣相預(yù)聚合，(2)使用惰性稀釋劑的淤漿預(yù)聚合，或(3)單體用作稀釋劑的淤漿預(yù)聚合。這些聚合工藝使用乙烯、至少一種α-烯烴和預(yù)聚合催化劑(它包括催化劑前體，助催化劑和任意性的促進(jìn)劑和/或其它改性劑)。任意性地，這些聚合工藝可以包括二烯烴、鏈轉(zhuǎn)移劑和惰性顆粒物質(zhì)。
預(yù)聚合催化劑在本發(fā)明的預(yù)聚合工藝中使用的預(yù)聚合催化劑由催化劑前體、助催化劑和任意性的促進(jìn)劑組成。
可用于本發(fā)明預(yù)聚合工藝的催化劑前體化合物包括元素周期表中IIB-VIII族的過(guò)渡金屬化合物。其中優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是IVB-VIB族的化合物。催化劑前體可包括釩化合物、鈦化合物、鉻化合物和金屬茂。這些化合物可被承載或不必承載。每一種過(guò)渡金屬化合物一般與助催化劑和促進(jìn)劑(它們與那種特殊的催化劑前體相結(jié)合)一起使用。這些前體中優(yōu)選的是釩和鈦前體。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的預(yù)聚合工藝的釩化合物是釩鹽或釩鹽和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)然，這些化合物的混合物也可使用。這些化合物非限制性、說(shuō)明性實(shí)例如下
A.氧釩根的三鹵化物、烷氧基鹵化物和烷氧化物，如VOCl3，VOCl2(OR)，其中R具有1-12個(gè)碳原子的烷基，和VO(OCxHy)3，其中x是1-12和y是x＋3。
B.四鹵化釩和鹵代烷氧基釩，如VCl4和VCl3(OR)，其中R是具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
C.釩和氧釩根的乙酰丙酮根合物和氯乙酰丙酮根合物，如V(AcAc)3、和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。
D.釩的三鹵化物和烷氧基鹵化物，如VCl3和VCl2(OR)，其中R是具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
電子給體，如果與釩化合物使用，是一種有機(jī)路易斯堿，其中釩化合物是可溶性的。它可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或環(huán)氧基醚，或它們的混合物，每一種電子給體具有2-20個(gè)碳原子。實(shí)例包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二丁基醚，乙酸甲酯和四氫呋喃。
改性劑也可任意性地與這些釩催化體系一起使用。改性劑可具有通式AlR(3-a)Xa或BX3或SiX4，其中每一R獨(dú)立地是具有1-14個(gè)碳原子的烷基；每一X獨(dú)立地是氯、溴或碘；和a是0-2之間的整數(shù)。優(yōu)選的改性劑包括烷基一氯化鋁和烷基二氯化鋁，BCl3和三烷基鋁。實(shí)例包括二乙基氯化鋁，三乙基鋁和三氯化硼。改性劑與釩的摩爾比約1∶1-約10∶1范圍內(nèi)。
與釩化合物一起使用的助催化劑主要由具有通式AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁組成的，其中每一R獨(dú)立地具有1-14個(gè)碳原子的烷基，每一X獨(dú)立地是氯、溴或碘，和a是1或2，或具有通式AlR3的三烷基鋁化合物，其中R與上面相同。包括在上述通式內(nèi)的烷基鹵化鋁包括烷基一氯化鋁和烷基二氯化鋁，其中每一烷基具有1-6個(gè)碳原子。實(shí)施例包括二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁，三氯化二(乙基鋁)，二甲基氯化鋁，甲基二氯化鋁，二異丁基一氯化鋁和異丁基二氯化鋁。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括三己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁和三辛基鋁。
與釩催化劑前體一起使用的任意性促進(jìn)劑可以是具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯或全氯化酯。適宜的酯類是Cl3CCOOC2H5(三氯化乙酸乙酯)，Cl3CCOOCH3(三氯化乙酸甲酯)，CCl3CCl＝CClCOOC4H9(全氯丁烯酸丁酯)和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9(全氯-3-丁烯酸丁酯)。促進(jìn)劑也可以是具有通式RyCX(4-y)的飽和脂族鹵代烴，其中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的未取代的或鹵素取代的烷基，每一x獨(dú)立地是氟、氯、溴或碘，和y是0-2之間的整數(shù)。實(shí)例包括二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，氯仿，CFCl3，六氯乙烷和F2ClCCCl3(1，1-二氟四氯乙烷)。該促進(jìn)劑也可以是具有通式C3XaFbHc的飽和脂族烴，其中每一X獨(dú)立地是氯、溴或碘，a是6-8中的整數(shù)，b和c是0-2中的整數(shù)，和a＋b＋c等于8。實(shí)施包括六氯丙烷，七氯丙烷和八氯丙烷。這些飽和的烴促進(jìn)劑在US 4,892,853中提及。另外，促進(jìn)劑也可以是不飽和脂族鹵代烴，如全氯丙烯，或具有連接到C＝C基的CX3基團(tuán)的任何不飽和鹵代烴，其中每一X獨(dú)立地是氯、溴或碘，或鹵代烷基取代的芳族烴，其中鹵代烷基取代基具有至少3個(gè)鹵素原子，如三氯甲苯或三氯二甲苯。
將催化劑前體承載是優(yōu)選的，而且當(dāng)催化劑前體被承載時(shí)優(yōu)選的載體是二氧化硅硅石。其它合適的載體是無(wú)機(jī)氧化物，如磷酸鋁，氧化鋁，二氧化硅/氧化鋁混合體，用有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁改性的二氧化硅，和用二乙基鋅改性的二氧化硅。聚合物載體的實(shí)例是交聯(lián)的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的載體是基本上對(duì)預(yù)聚合反應(yīng)無(wú)影響的固體、顆粒和多孔物質(zhì)。它以平均粒徑為約10-約250微米和優(yōu)選約30-約100微米、表面積至少約200米2/g和優(yōu)選至少250米2/g，以及孔徑至少約100埃和優(yōu)選至少約200埃的干粉形式使用。一般來(lái)說(shuō)，載體使用量是能夠達(dá)到約0.1-約1.0mmol過(guò)渡金屬/克載體的用量。將上述催化劑前體過(guò)渡金屬化合物浸漬到二氧化硅載體上是通過(guò)在合適的溶劑中混合化合物和硅膠，其中化合物是可溶性的，隨后在減壓下除去溶劑而實(shí)現(xiàn)的。噴霧干燥技術(shù)也可用來(lái)產(chǎn)生正確整形的催化劑前體，它含有很少或不含二氧化硅或其它無(wú)機(jī)固體。
優(yōu)選的釩化合物是V(AcAc)3，VCl3，VOCl3，VCl4和VO(OR)3，其中R是烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基，如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等等，和這些釩化合物的電子給體配位化合物。此類催化劑例如在US4,508,842，5,342,907和5,332,793中有敘述。
用于本發(fā)明的適宜鈦化合物包括具有通式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化劑前體，其中R獨(dú)立地是具有1-14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或者是其中R′是具有1-14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基的COR′；X獨(dú)立地是氯、溴或碘；ED是電子給體；a是0.5-56；b是0-2中的整數(shù)；c是2-116；和d是2-85。用來(lái)制備這些前體的鈦化合物具有通式Ti(OR)bXe，其中R、X和b如上所定義，e是1-4中的整數(shù)，和b＋e是3或4。實(shí)例包括TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOCH3)Cl3。這些基于鈦的催化劑和它們的制備方法在US 4,302,565中有更充分的公開。
電子給體、改性劑、載體、助催化和促進(jìn)劑能夠以與釩相同的方式與基于鈦的催化劑一起使用，并且是與釩的上述那些一樣。電子給體、改性劑、助催化劑和促進(jìn)劑的特殊結(jié)合物都是選自現(xiàn)有聚合技術(shù)中的熟練人員所已知的、對(duì)于特殊的催化劑前體最有效的那些。
適用于本發(fā)明的鉻化合物包括鉻酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸鉻，乙酰丙酮酸鉻(Cr(AcAc)3)和類似物，它們例如在US 3,242,099和3,231,550中有披露。
用于本發(fā)明的金屬茂包括催化劑組分，該組分包括至少一種金屬茂催化劑，至少一種助催化劑和平均粒徑低于10微米的顆粒狀填料。顆粒狀填料與金屬茂催化劑和助催化劑都不反應(yīng)。
有用的一類金屬茂催化劑是含有至少一個(gè)鍵合到IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基，如單、二或三環(huán)戊二烯基的有機(jī)金屬化合物，以及它們的這些過(guò)渡金屬的衍生物。
含有至少一個(gè)鍵合到IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基的優(yōu)選金屬茂催化劑具有通式(C5Rn)yR′2(C5Rm)MY(x-y-1)(1)其中M是周期表中IIIB-VIII族的金屬；(C5Rn)和(C5Rm)獨(dú)立地是鍵合到M的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；每一R獨(dú)立地是氫或諸如含有1-20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基的烴基，或可連在一起形成C4-C6環(huán)的兩個(gè)碳原子，每一R′是C1-C4取代的或未取代的亞烷基，二烷基或二芳基鍺或二烷基或二芳基硅，或橋接兩(C5Rn)和(C5Rm)環(huán)的烷基或芳基膦或者烷基或芳基胺；每一Y獨(dú)立地是諸如含有1-20個(gè)碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基的烴基，具有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，或鹵素；n和m各是0，1，2，3或4；Z是0或1，而當(dāng)y是0時(shí)Z是0；y是0，1，或2；x是1，2，3或4，取決于M的價(jià)態(tài)；和x-y≥1。
通式1的金屬茂催化劑的說(shuō)明性、但非限制性實(shí)例是二烷基金屬茂類，如二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；單烷基金屬茂類，如氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；三烷基金屬茂類，如三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，硅、膦、胺或碳橋接的金屬茂化合物類，如二氯·亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·外消旋-亞正基雙(茚基)合鋯。
含有至少一個(gè)鍵合到IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基的更優(yōu)選的金屬茂催化劑是具有下面通式的橋接金屬茂 其中Q是選自如下的橋接基團(tuán) 其中每一R＂部分獨(dú)立地是H或烷基，或兩個(gè)R＂部分連在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，當(dāng)R＂部分是烷基時(shí)，它含有3-8個(gè)碳原子，和當(dāng)兩R＂部分與它們分別連接到的原子或原子們一同連在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，形成了5元或6元環(huán)。下標(biāo)m和n各是0，1，2，3或4，m和n總和優(yōu)選是2-6。金屬M(fèi)是Ti、Zr或Hf原子，優(yōu)選Zr。每一個(gè)Y′獨(dú)立地是H、烷基或鹵素原子。
在橋接金屬茂中，π環(huán)鍵合部可帶有一個(gè)或多個(gè)取代基R。每一R部分獨(dú)立地是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、苯基、烷基取代的苯基或苯基取代的烷基，或者在所給定的環(huán)上的兩相鄰R基連在一起形成第二環(huán)。優(yōu)選地，每一R部分獨(dú)立地是具有3-8碳原子的烷基或環(huán)烷基具有2-8個(gè)碳原子的鏈烯基，具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烯基，苯基，烷基取代的苯基(其中烷基含有3-8個(gè)碳原子)，苯基取代的烷基(其中烷基部分含有1-4個(gè)碳原子)，或在所給定的環(huán)上的兩相鄰R基連在一起并與它們分別連接到的原子一同形成飽和的或不飽和的4，5和6元環(huán)。
可用作金屬茂催化劑的通式(2)的橋接金屬茂的說(shuō)明性但非限制性實(shí)例是二氯·外消旋-亞乙基雙(茚基)合鋯和二氯·外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-H-四氫茚基)合鋯。
另一類有用的金屬茂催化劑是如在PCT公開號(hào)WO 93/08221中所描述的幾何限制的金屬茂。
優(yōu)選的幾何限制的金屬茂具有以下通式 其中M′是周期表中的IIIB-VIII族的金屬或鑭系元素；CP*以h5鍵接方式連接到M′的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；Z是包含硼或周期表IVa族元素，和任意性的硫或氧的部分，該部分具有至多20個(gè)非氫原子，以及任意性地Cp*和Z一起形成稠合環(huán)體系，每一x獨(dú)立地是具有至多30個(gè)非氫原子的陰離子配位基團(tuán)或中性路易期堿配位基團(tuán)；n′是1，2，3或4并比M′的價(jià)態(tài)少2；和Y＂是連接到Z和M′的陰離子或非離子配位基團(tuán)，它包含氮、磷、氧或硫并具有至多20個(gè)非氫原子，任意地性地Y＂和Z一起形成稠合環(huán)體系。
優(yōu)選的幾何限制的金屬茂的說(shuō)明性但非限制性實(shí)例包括二氯·1，2-亞乙基(叔丁基酰胺基)·(四甲基-h5-環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯·1，2-亞乙基(甲基酰胺基)·(四甲基-h5-環(huán)戊二烯基)合鈦。
助催化劑能夠活化金屬茂催化劑，并且是下列中的一種(a)支化的或環(huán)狀低聚(烴基氧化鋁)類，它含有通式-(Al(R＂，)o)-的重復(fù)單元，其中R是氫、含有1-約12個(gè)碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+][BR*4-]的離子鹽，其中A+是能夠從橋接的金屬茂催化劑奪取烷基、鹵素或氫的陽(yáng)離子路易斯或布朗斯特酸，B是硼，和R*是取代的芳族烴基，優(yōu)選全氟苯基；和(C)具有通式BR*3烷基硼，其中R*如上所定義。
優(yōu)選地，與金屬茂催化劑一起使用的助催化劑是支化的或環(huán)狀的低聚(烴基氧化鋁)。更優(yōu)選地，助催化劑是鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。
鋁氧烷在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，它包括由下面通式表示的低聚線性烷基鋁氧烷 和由下面通式表示的低聚環(huán)狀烷基鋁氧烷 其中S是1-40，優(yōu)選10-20；P是3-40，優(yōu)選3-20；和R是含有1-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或芳基，如取代或未取代的苯基或萘基。
金屬茂催化劑組分可任意性地含有一種或多種第二催化劑。這些第二催化劑例如包括含有周期表中IV(B)、V(B)或VI(B)族金屬的任何齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑的合適活化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，并且也可以包括在催化劑組分中。
填料選自對(duì)助催化劑和金屬茂催化劑表現(xiàn)惰性的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。實(shí)例包括氧化鋁、二氧化鈦、聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯化鎂和二氧化硅如煅制二氧化硅。此類填料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。填料的平均粒徑低于約10微米，優(yōu)選低于約1微米，最優(yōu)選平均粒徑在約0.001-約0.1微米范圍內(nèi)。
α-烯烴所有三種預(yù)聚合工藝和用來(lái)制造最終樹脂組分的聚合工藝都使用乙烯和至少一種含有3-18個(gè)碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴可以是直鏈的或支化的。這些α-烯烴的說(shuō)明性但非限制性實(shí)例包括丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、辛烯、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1及它們的混合物。優(yōu)選的α-烯烴具有3-12個(gè)碳原子。這些α烯烴優(yōu)選選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。最優(yōu)選α-烯烴具有3-6個(gè)碳原子，它們當(dāng)中丙烯、丁烯-1和己烯-1尤為理想。
二烯烴在本發(fā)明中制造的粘性聚合物可任意性地含有非共軛二烯。非粘性預(yù)聚合的催化劑和最終樹脂組分都可含有一種或多種這樣的二烯烴。優(yōu)選的是，不要將二烯烴類引入非粘性預(yù)聚合的催化劑中，因?yàn)樗鼈冇汹厔?shì)加劇聚集現(xiàn)象。優(yōu)選地，在最終樹脂的聚合過(guò)程中添加全部的或大部分的二烯烴，以制備粘性EPDM。用來(lái)制備EPDM類的這些非共軛二烯單體可以是具有約5-約15個(gè)碳原子的直鏈、支化鏈或環(huán)狀二烯烴類。適宜的非共軛二烯烴類的實(shí)例是直鏈無(wú)環(huán)二烯烴類，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯和1，6-辛二烯。說(shuō)明性的支化鏈無(wú)環(huán)二烯烴類包括，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫楊梅烯和二氫苧烯的混合異構(gòu)體。單環(huán)脂環(huán)族二烯烴類包括，例如，1，3-環(huán)戊二烯，1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯。說(shuō)明性的多環(huán)脂族稠合的和橋接的環(huán)二烯烴類，如四氫茚，甲基四氫氫茚，二環(huán)戊二烯，雙環(huán)(2，2，1)-庚-2，5-二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基-降冰片烯類，如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯都可用于本發(fā)明的工藝中。尤其優(yōu)選的二烯烴類包括1，4-己二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。盡管一部分一種或多種這些烯烴類可引入非粘性預(yù)聚合的催化劑中，但優(yōu)選將二烯烴或大量的二烯烴在下述氣相聚合反應(yīng)中引入樹脂顆粒組分中。預(yù)聚合的催化劑中二烯烴的量在0-約5wt％范圍內(nèi)，以催化劑的預(yù)聚物部分的重量為基礎(chǔ)，以及最終樹脂組分中二烯烴的量是約0-約15wt％，以樹脂中粘性聚合物的重量為基礎(chǔ)。
鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣或烷基金屬(例如二乙基鋅)一般在聚合反應(yīng)中用來(lái)控制分子量。它們可以在本發(fā)明的預(yù)聚合工藝和聚合工藝中使用。此類鏈轉(zhuǎn)移劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，并以正常方式用于本文樹脂產(chǎn)物的聚合反應(yīng)中。當(dāng)在預(yù)聚合工藝中使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，它最好在引發(fā)預(yù)聚合反應(yīng)之后加入并逐漸增加濃度，以制造所需要的非粘性預(yù)聚合的催化劑。
惰性顆粒物質(zhì)任意性地，惰性顆粒物質(zhì)，也稱作流化助劑，可用于本發(fā)明的預(yù)聚合工藝中。當(dāng)用于氣相預(yù)聚合工藝中時(shí)，惰性顆粒物質(zhì)優(yōu)選在最初加料時(shí)添加進(jìn)去以協(xié)助床的流化。在淤漿預(yù)聚合工藝中，優(yōu)選在蒸發(fā)溶劑和/或多余單體之前立即添加流化助劑或在蒸發(fā)的同時(shí)添加流化助劑。適合的惰性顆粒物質(zhì)例如在US 4,994,534和5,304,588中已公開。它們包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土。優(yōu)選的物質(zhì)是二氧化硅、滑石和粘土，二氧化硅最優(yōu)選。當(dāng)使用時(shí)，惰性顆粒物質(zhì)是非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的約0.05-約50wt％，優(yōu)選約0.05-約20wt％。當(dāng)使用時(shí)在最終樹脂組分中惰性顆粒物質(zhì)占最終樹脂產(chǎn)物重量的約0.05-約30wt％，優(yōu)選約0.3-約10wt％。最優(yōu)選地，在本發(fā)明中不使用惰性顆粒物質(zhì)。
制備非粘性預(yù)聚合的催化劑的方法(預(yù)聚合工藝)本發(fā)明的非粘性預(yù)聚合的催化劑必須以這樣的方式制得它本身是非粘性的，保護(hù)樹脂產(chǎn)物中粘性聚合物不發(fā)生聚集，不損害最終樹脂產(chǎn)物的性質(zhì)。這可通過(guò)在受控制條件下讓催化劑前體預(yù)聚合制備預(yù)聚合的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，該催化劑具有特定組成的顆粒。這些顆?？赏ㄟ^(guò)控制預(yù)聚合速率、控制單體原料的組成和控制所制備的預(yù)聚物部分的量，在(1)氣相預(yù)聚合、(2)使用惰性烴作稀釋劑的淤漿預(yù)聚合或(3)使用液化單體作為稀釋劑的淤漿預(yù)聚合當(dāng)中任何一種工藝中制得。
如果合適的話，預(yù)聚合工藝可在攪拌氣相反應(yīng)器中、在流化床氣相反應(yīng)器中或攪拌淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器可以間歇式，或如果需要連續(xù)，以均勻停留時(shí)間方式進(jìn)行操作。
預(yù)聚合速率為了制造大部分預(yù)聚物部分必在顆粒外側(cè)和大部分催化劑部分位于顆粒核內(nèi)的非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒，需要在限制預(yù)聚合速率的條件下進(jìn)行預(yù)聚合。由于聚合速率眾所周知是助催化劑濃度的函數(shù)，實(shí)現(xiàn)這一條件的一種途徑是限制助催化劑的使用量。通過(guò)進(jìn)給僅僅為維持反應(yīng)所需要的最低水平的助催化劑，將從速率上限制助催化劑進(jìn)料速度，由這種進(jìn)料速率控制反應(yīng)速率。盡管這一水平從一種催化劑體系到另一種催化劑體系會(huì)發(fā)生變化，它一般是全部催化劑活性所需助催化劑的正常量的約1/100-約1/2，或者助催化劑與催化劑前體中過(guò)渡金屬的摩爾比為約0.1∶1-約10∶1。
由于聚合速率眾所周知也取決于乙烯分壓，控制聚合速率的另一途徑是將乙烯分壓控制在較低值。乙烯分壓在2-200磅/平方英寸范圍內(nèi)能用來(lái)將生產(chǎn)速率限制在所需要的值。
控制聚合速率的又一另外途徑是限制單體進(jìn)入反應(yīng)器的流速達(dá)到所需要的生產(chǎn)速率。然后，乙烯分壓將隨著從一種催化劑體系到另一種催化劑體系的催化劑活性變化或在聚合過(guò)程中的催化劑活性變化而變化，但通過(guò)進(jìn)料速率固定生產(chǎn)速率。
預(yù)聚合速率應(yīng)限制到約1-約500g全部單體(乙烯＋α-烯烴)/克催化劑/小時(shí)，優(yōu)選約5-約300克，最優(yōu)選約10-約200克。
組成的控制預(yù)聚合工藝的另一重要方面包括控制(所要制備的)預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分的組成。通過(guò)在加入反應(yīng)器中的單體和預(yù)聚合反應(yīng)消耗的單體之間達(dá)到平衡來(lái)控制這一組成。只要預(yù)聚合反應(yīng)所消耗單體的量大大高于在預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)保持未聚合狀態(tài)的單體的量，物料平衡要求預(yù)聚物部分的平均組成緊密地反映預(yù)聚合過(guò)程中單體原料的平均組成。因而控制單體原料組成提供了控制預(yù)聚物平均組成的一種簡(jiǎn)單方法。
另外，控制原料組成提供了一種將組成梯度引入預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分中的方法。烯烴聚合催化劑與乙烯反應(yīng)比與較高級(jí)α-烯烴反應(yīng)更迅速，這在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。因此，當(dāng)將恒定的原料組成供給催化劑時(shí)，聚合了的第一部分物質(zhì)所具有的組成比加進(jìn)去的組成有更高的乙烯含量。然而，因?yàn)槠骄M成隨時(shí)必須反映原料的組成，如上所指出的那樣，隨著預(yù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所要制備的預(yù)聚物部分的組成在預(yù)聚合過(guò)程中逐漸變得更富含α-烯烴。這勢(shì)必在α-烯烴含量上產(chǎn)生組成梯度。
在液化單體中的預(yù)聚合反應(yīng)需要控制組成的不同方式。在淤漿介質(zhì)中單體的組成是根據(jù)Henry氏法則由單體的各自氣壓測(cè)定的。因此，在任何體積的液化乙烯/丙烯混合物中，所溶解的乙烯的量?jī)H僅是淤漿上方乙烯的壓力的函數(shù)。如果這一壓力保持恒定，淤漿中乙烯濃度將是恒定的，所制備的預(yù)聚合了的催化劑的預(yù)聚物部分的組成將是恒定的。如果希望在預(yù)聚合過(guò)程中改變那一組成，僅需要調(diào)節(jié)淤漿上方所保持的乙烯壓力。
氣相預(yù)聚合工藝將初始流化床按正常方式置入氣相反應(yīng)器中，用來(lái)分散催化劑進(jìn)料并維持?jǐn)嚢?。?dāng)使用時(shí)，該流化床可以是粒狀聚合物，惰性顆粒物質(zhì)如氯化鈉顆粒，無(wú)機(jī)氧化物如Davision 955二氧化硅，或如上所述的惰性顆粒物質(zhì)，如可從PPG購(gòu)得的Hi Sil 233二氧化硅。當(dāng)然，加入到反應(yīng)器中的任何流化床物質(zhì)必須徹底干燥且無(wú)水或無(wú)濕汽。這可使用眾所周知的技術(shù)如用熱氮?dú)怛?qū)氣或煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
將催化劑前體加入含有流化床的反應(yīng)器中。助催化劑和促進(jìn)劑優(yōu)選單獨(dú)以純凈形式加入或作為在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式加入。然后預(yù)聚合催化劑與乙烯和至少一種α-烯烴或至少一種α-烯烴和二烯烴進(jìn)行接觸，如前所述。乙烯、α烯烴和任意性的二烯烴，每一種可單獨(dú)加入反應(yīng)器中，或作為混合物加入。它們可以以單個(gè)組分形式或以混合物形式連續(xù)地或間歇地加入。
不管以混合物形式加入還是單獨(dú)加入，乙烯和α-烯烴以控制的比例加入反應(yīng)器中。該比例基本上與所要制備的非粘性預(yù)聚合了的催化劑中乙烯與α-烯烴的所需比例相同。例如，如果希望預(yù)聚合的催化劑含有20mol％丙烯，那么原料應(yīng)含有20mol％丙烯。乙烯和α-烯烴的進(jìn)料方式應(yīng)使得乙烯低于原料中乙烯和α-烯烴的總量的約90mol％，優(yōu)選低于原料中乙烯和α-烯烴的總量的85mol％。
任意性地，還可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。氫氣是優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)使用時(shí)，它可在預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程中任何時(shí)侯加入。然而，優(yōu)選的是在引發(fā)預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)不存在鏈轉(zhuǎn)移劑。倒不如，它在預(yù)聚合反應(yīng)開始后加入并逐漸增加，一直到反應(yīng)器中的濃度能夠瞬時(shí)制出具有流動(dòng)指數(shù)至多為20分克/分鐘，優(yōu)選至多為5分克/分鐘，最優(yōu)選為2或2以下的預(yù)聚物為止。
在整個(gè)預(yù)聚合工藝過(guò)程中，溫度保持在非粘性預(yù)聚合了的催化劑的預(yù)聚物部分的發(fā)粘溫度以下。這一溫度取決于非粘性預(yù)聚合了的催化劑的組成和預(yù)聚物部分的結(jié)晶度。典型地，預(yù)聚合反應(yīng)的溫度低于約80℃，優(yōu)選低于約50℃。
在限制預(yù)聚合速率的條件下進(jìn)行預(yù)聚合?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用上面所列舉任何方法控制這一速率。優(yōu)選的是限制助催化劑的量或限制單體進(jìn)料速率。
當(dāng)所得預(yù)聚物部分與催化劑部分的重量比是約25∶1-約1000∶1，優(yōu)選50∶1-約500∶1和最優(yōu)選約100∶1-約300∶1時(shí)，通過(guò)從反應(yīng)器中除去殘留的單體結(jié)束預(yù)聚合反應(yīng)，從而留下自由流動(dòng)固體粉末形式的非粘性預(yù)聚合了的催化劑，等待著從反應(yīng)器中排出。
在惰性烴稀釋劑中的淤漿工藝將惰性烴加入攪拌式淤漿反應(yīng)器中，作為淤漿介質(zhì)。惰性烴可以是具有2-8個(gè)碳原子的任何飽和的，直鏈的或支化的烴。說(shuō)明性的非限制性實(shí)例包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷或異辛烷。優(yōu)選地，稀釋劑具有2-4個(gè)碳原子，最優(yōu)選該稀釋劑是乙烷、丙烷、異丁烷或它們的混合物。用于淤漿的烴的量必須使得溶于烴中的單體的量比所制得的非粘性預(yù)聚合了的催化劑的量少。然而，稀釋劑的量必須足以促使淤漿有效混合并提供充足的熱轉(zhuǎn)移能力，以移去預(yù)聚合反應(yīng)的熱量。因此，稀釋劑的使用量是約0.001-約1升/克所要制備的非粘性預(yù)聚合的催化劑，優(yōu)選約0.002-約0.1升/克非粘性預(yù)聚合的催化劑和最優(yōu)選約0.003-0.01升/克非粘性預(yù)聚合的催化劑。
將催化劑前體加入已含有淤漿介質(zhì)的反應(yīng)器中。助催化劑和促進(jìn)劑優(yōu)選單獨(dú)加入或以在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式加入。然后，預(yù)聚合催化劑與乙烯和至少一種α-烯烴或至少一種α-烯烴和二烯烴進(jìn)行接觸，如前所述。乙烯、α-烯烴和任意性的二烯烴，各自可以單獨(dú)加入反應(yīng)器中，或以混合物形式加入。它們可以以單個(gè)組分形式或以混合物形式連續(xù)地或間歇地加入。
不管以混合物形式加入或單獨(dú)加入，乙烯和α-烯烴以控制的比例加入反應(yīng)器中。該比例基本上與所要制備的非粘性聚合了的催化劑中乙烯與α-烯烴的所需比例相同。例如，如果希望預(yù)聚合的催化劑顆粒含有20mol％丙烯，那么原料應(yīng)含有20mol％丙烯。乙烯和α-烯烴的進(jìn)料方式應(yīng)使得乙烯低于原料中乙烯和α-烯烴的總量的約90mol％，優(yōu)選低于原料中乙烯和α-烯烴的總量的約85mol％。
任意性地，還可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。氫氣是優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)使用時(shí)，它可以預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程中任何時(shí)候加入。然而，優(yōu)選的是在引發(fā)預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)不存在鏈轉(zhuǎn)移劑。倒不如，它在預(yù)聚合反應(yīng)開始后加入并逐漸增加，一直到反應(yīng)器中的濃度能夠瞬時(shí)制出具有流動(dòng)指數(shù)至多為20分克/分鐘，優(yōu)選至多為5分克/分鐘，最優(yōu)選為2或2以下的預(yù)聚物為止。
在整個(gè)預(yù)合工藝中，溫度保持足夠的低，以使得非粘性預(yù)聚合了的催化劑不明顯地溶于惰性飽和烴溶劑中。這一溫度取決于非粘性聚合了的催化劑的預(yù)聚物部分的組成、所制造預(yù)聚物部分的結(jié)晶度和用于淤漿的溶劑的類型。典型地、預(yù)聚合的溫度低于約80℃，優(yōu)選低于約50℃。
預(yù)聚合反應(yīng)在限制預(yù)聚合速率的條件下進(jìn)行?？梢詥为?dú)或結(jié)合使用任何前述三種方法。優(yōu)選的是限制助催化劑和任意性的促進(jìn)劑的用量或限制乙烯和α-烯烴進(jìn)料速率。
當(dāng)所得預(yù)聚物部分與催化劑部分的重量比是約25∶1-約1000∶1，優(yōu)選50∶1-約500∶1，最優(yōu)選約100∶1-300∶1，通過(guò)蒸發(fā)烴類和從反應(yīng)器驅(qū)除殘留的單體來(lái)結(jié)束預(yù)聚合反應(yīng)，從而留下自由流動(dòng)固體粉末形式的非粘性預(yù)聚合了的催化劑，等待著從反應(yīng)器中排出。
液化單體中的淤漿工藝將液化丙烯加入到攪拌式淤漿反應(yīng)器中作為淤漿介質(zhì)。將催化劑加入到裝有淤漿介質(zhì)的反應(yīng)器中。
將乙烯通入反應(yīng)器中至所需壓力，以使淤漿的乙烯/丙烯組成能制出含有至少10摩爾％的丙烯、優(yōu)選含有15摩爾％的丙烯的預(yù)聚合的催化劑。當(dāng)然，所需壓力取決于預(yù)聚合的溫度，所需要的非粘性預(yù)聚合的催化劑的組成和所使用的特定催化劑。然而，一般來(lái)說(shuō)，壓力在約150磅/英寸2-約1000磅/英寸2，優(yōu)選在約300磅/英寸2-約750磅/英寸2，最優(yōu)選在約400磅/英寸2-約500磅/英寸2范圍內(nèi)，而且由本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員很容易計(jì)算出來(lái)。然后，液化乙烯/丙烯和催化劑前體的淤漿與助催化劑和任意性的促進(jìn)劑接觸。為了保持反應(yīng)器中所需乙烯的分壓，在預(yù)聚合過(guò)程中按要求將乙烯加入反應(yīng)器中。
任意性地，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。氫氣是優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)使用時(shí)，它可以預(yù)聚合過(guò)程中的任何時(shí)候加入。然而，優(yōu)選的是在引發(fā)預(yù)聚合時(shí)不存在鏈轉(zhuǎn)移劑。倒不如，在預(yù)聚合反應(yīng)開始后加入并逐漸增加，一直到反應(yīng)器中的濃度能瞬時(shí)制出流動(dòng)指數(shù)至多為20分克/分鐘，優(yōu)選至多約5分克/分鐘，最優(yōu)選為2或2以下的預(yù)聚物為止。
在整個(gè)預(yù)聚合過(guò)程中，溫度保持足夠的低，以使得非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒不明顯地溶于淤漿介質(zhì)。這一溫度將取決于非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的組成和所要制造的顆粒的結(jié)晶度。典型地，預(yù)聚合的溫度低于約80℃，優(yōu)選低于約50℃。
在限制預(yù)聚合速率的條件下進(jìn)行預(yù)聚合。在本工藝中預(yù)聚合速率僅能由限制助催化劑和任意性的促進(jìn)劑的供料的方法來(lái)加入限制。
當(dāng)所得預(yù)聚物部分與催化劑部分的重量比是約25∶1-約1000∶1，優(yōu)選50∶1-約500∶1，最優(yōu)選約100∶1-約300∶1，通過(guò)從反應(yīng)器中蒸發(fā)和驅(qū)除殘余單體來(lái)終止預(yù)聚合，從而留下自由流動(dòng)固體粉末形式的非粘性預(yù)聚合的催化劑，等待著從反應(yīng)器中排出。
非粘性預(yù)聚合的催化劑的組成本發(fā)明的非粘性預(yù)聚合的催化劑由具有預(yù)物部分和催化劑部分的顆粒組成。預(yù)聚物部分具有至多90摩爾％乙烯，優(yōu)選約45-約85摩爾％乙烯，和最優(yōu)選約60-約85摩爾％乙烯。同時(shí)，預(yù)聚物部分含有至少10摩爾％的一種或多種如前面所述的α-烯烴。優(yōu)選地，預(yù)聚物部分含有約15-55摩爾％α-烯烴，和最優(yōu)選約15-40摩爾％。預(yù)聚物部分的流動(dòng)指數(shù)低于20分克/分鐘，優(yōu)選低于約5分克/分鐘，和最優(yōu)選低于2分克/分鐘。聚合物部分與催化劑部分的比例是25∶1-1000∶1，優(yōu)選50∶1-500∶1，最優(yōu)選是100∶1-300∶1。
此外，本發(fā)明的非粘性預(yù)聚合的催化劑屬于有殼和核的顆粒物，預(yù)聚物部分基本上含在非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的殼中，催化劑部分基本上含在非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的核中。非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的殼應(yīng)含有至少約75wt％的預(yù)聚物部分，和非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒的核應(yīng)含有至少85wt％的(顆粒的)催化化劑部分。
一般的預(yù)聚合催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。盡管它們?cè)挥脕?lái)例如防止有時(shí)在乙烯氣相聚合中發(fā)生的熱點(diǎn)，但是人們并不知道此類催化劑在更苛刻的條件(比如在所要制造的聚合物的發(fā)粘溫度以上)下能提供足夠保護(hù)作用。
在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，為了讓預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分為粘性聚合物在其發(fā)粘溫度以上提供防止聚集的作用，它必須具有三種性質(zhì)(1)它本身是非粘性的；(2)它必須是彈性的，以便為將要包含的粘性樹脂生長(zhǎng)和膨脹作好準(zhǔn)備；和(3)它殘留在最終樹脂產(chǎn)物中必須不損害最終粘性聚合物產(chǎn)物的所需性能。因此，預(yù)聚合的催化劑的組成不僅包括化學(xué)組成，還包括分子量、粘度，結(jié)晶度、完整粘性聚合物樹脂組分的形式或形態(tài)和其它特性，并且是這些特征(是獨(dú)特的和非單一的)的特定結(jié)合。具有這些特征的粒狀預(yù)聚合的催化劑顆粒能夠在粘性聚合物的發(fā)粘溫度下或在該溫度以上，在氣相反應(yīng)中制造粘性聚合物。
顆粒的粘著性與它的粘度有關(guān)。結(jié)晶度的分子量影響這一粘度。因此，一般情況，高分子量的聚合物具有更高的粘稠性，因而比低分子量的聚合物的粘性低。另外，一般來(lái)說(shuō)，高結(jié)晶度的聚合物具有更高的粘稠性，比低結(jié)晶度的聚合物的粘性低。因此，在本發(fā)明中，非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分具有極高的分子量，或者是高度結(jié)晶的，即具有低α-烯烴含量，或者兩種情況均可。然而，高度結(jié)晶的聚合物不是高彈性的，具有低α-烯烴含量的預(yù)聚物無(wú)法很好地提供防止聚集的作用。此外，在基本上無(wú)定形的最終樹脂產(chǎn)物中不希望結(jié)晶。
因此，本發(fā)明的預(yù)聚合的催化劑組成具有低結(jié)晶度的預(yù)聚物部分或高α烯烴含量，與高分子量相結(jié)合。這提供了所需彈性以及非粘性特征；而且低結(jié)晶度確保了非粘性聚合物不致于損害最終樹脂產(chǎn)物的所需性能。
如果必要，預(yù)聚合的催化劑的非粘性特征能夠以幾種任意性的方式進(jìn)一步增強(qiáng)。由于在預(yù)聚合的催化劑顆粒表面附近的預(yù)聚物部分的粘度對(duì)該顆粒的粘性有最大影響作用，在預(yù)聚物部分中可采用組成梯度?！疤荻取笔侵冈陬A(yù)聚合的催化劑顆粒的外表面附近的預(yù)聚物部分具有比預(yù)聚物部分的平均粘度高一些的粘度，而遠(yuǎn)離顆粒表面的物質(zhì)具有比平均粘度低一些的粘度。這樣的梯度可單獨(dú)地或結(jié)合地包括預(yù)聚物部分的分子量梯度或預(yù)聚物部分的α-烯烴含量梯度。此外，通過(guò)將如上所述的惰性顆粒物質(zhì)加入到預(yù)聚合的催化劑表面上而能進(jìn)一步增高粘度。
預(yù)聚合的催化劑顆粒組成的另一方面是預(yù)聚物部分與催化劑部分的比例。當(dāng)這一比例較低時(shí)，低于約25g/g，那么，當(dāng)最終樹脂產(chǎn)物完全生長(zhǎng)時(shí)，預(yù)聚物部分太少，以致于不足以防止聚集。另一方面，如果這一比例太高，高于約1000克預(yù)聚物部分/每克催化劑部分，那么在最終產(chǎn)物中預(yù)聚物部分殘余量過(guò)高并且會(huì)干擾樹脂性能。對(duì)于不同的催化劑體系來(lái)說(shuō)優(yōu)選的比例是不同的，但正常在約50-約500范圍內(nèi)、通常在約100-約300g預(yù)聚物部分/克催化劑部分。
預(yù)聚合的催化劑顆粒組成的又另一方面是顆粒的形態(tài)。由于預(yù)聚物部分含有在產(chǎn)物聚合中所產(chǎn)生的粘性聚合物，預(yù)聚物部分必須基本上位于預(yù)聚合的催化劑顆粒的表面，而催化劑部分應(yīng)處在顆粒的核中。理想的，非粘性預(yù)聚合的催化劑顆粒應(yīng)該由完全是預(yù)聚物部分的殼和完全是催化劑部分的核組成。當(dāng)然，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的那些熟練人員來(lái)說(shuō)，很明顯只能接近這一極限才是理想的。確切的形態(tài)與這一理想或近或遠(yuǎn)，是取決于催化劑前體在預(yù)聚合反應(yīng)之前的初始形態(tài)和取決于如何進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。在任何預(yù)聚合工藝中，一些預(yù)聚物部分將會(huì)在催化劑顆粒的核中制得，一些催化劑部分將分散在整個(gè)預(yù)聚物部分的殼上。盡管有此類變化，預(yù)聚合的催化劑顆粒應(yīng)具有粒狀，其中預(yù)聚物部分更高度濃縮在顆粒殼中，和其中催化劑部分更高度濃縮在顆粒核中。在圖1中繪出了樹脂顆粒的截面視圖。樹脂顆粒組成的聚合在氣相中，優(yōu)選在由顆粒樹脂構(gòu)成的流化床中進(jìn)行聚合反應(yīng)。一般由在反應(yīng)器中生產(chǎn)的相同顆粒樹脂制成流化床體。氣相反應(yīng)器可以是在US4482687，4994534，5304588中所述的流化床反應(yīng)器或其它普通的氣相反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器可在溫度為約0℃至約100℃下操作和優(yōu)選在約20℃至約70℃下操作。在流化床中可以使用約1至約4.5英尺/秒和優(yōu)選約1.5至約3.5英尺/秒的空塔速度?？偡磻?yīng)器壓力可在約150至約600psia范圍內(nèi)和優(yōu)選在約250至500psia范圍內(nèi)。乙烯分壓可在約25psi至約350psi范圍內(nèi)和優(yōu)選在約80psi至約250psi范圍內(nèi)。乙烯，α-烯烴和氫的氣相供料流優(yōu)選供入反應(yīng)器循環(huán)管道，而二烯烴(當(dāng)使用時(shí))優(yōu)選直接供入流化床反應(yīng)器以增強(qiáng)混合和分散。向反應(yīng)器循環(huán)管道供應(yīng)液體料流會(huì)造成淤塞層迅速形成而導(dǎo)致很差的反應(yīng)器操作性能。可以通過(guò)改變氣相中α-烯烴/乙烯摩爾比和流化床中二烯烴濃度來(lái)改變聚合物組成。當(dāng)床水平隨著聚合的進(jìn)行而升高時(shí)連續(xù)從反應(yīng)器泄出產(chǎn)物。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑供料速率和乙烯分壓來(lái)控制生產(chǎn)速率。
用現(xiàn)有技術(shù)非常成熟的工藝進(jìn)行聚合。使用的催化劑是本發(fā)明的非粘性預(yù)聚合的催化劑，和助催化劑及任選的促進(jìn)劑，它們選自適于顆粒催化劑的那些。它們可以與預(yù)聚合方法中所用的那些相同或不同。例如當(dāng)生產(chǎn)優(yōu)選的粘性聚合物，例如EPDM時(shí)，使用優(yōu)選的預(yù)聚合催化劑，例如預(yù)聚合的V(乙酰丙酮根)3催化劑，用二乙基氯化鋁作助催化劑和三氯乙酸乙酯作為促進(jìn)劑。丙烯與乙烯的摩爾比在約0.2∶1至約4.5∶1和優(yōu)選在0.35∶1至約3∶1。調(diào)節(jié)丙烯/乙烯摩爾比以便控制引入到三元共聚物中丙烯的水平。氫與乙烯的摩爾比在約0.0001∶1至0.3∶1和優(yōu)選在0.0005∶1至0.1∶1。調(diào)節(jié)氫/乙烯摩爾比以便控制平均分子量。床體中二烯烴的水平占床體的重量約1至15％(重量)和優(yōu)選在約2至10％(重量)范圍內(nèi)。在流化床中樹脂和液體的混合物的停留時(shí)間在約1.5至約8小時(shí)范圍內(nèi)和優(yōu)選在約2至約5小時(shí)范圍內(nèi)。最終的EPM或EPDM產(chǎn)品可以含有下述量的共聚單體約35至約80％(重量)乙烯；約18至約50％(重量)丙烯；和約0至約15％(重量)二烯烴。結(jié)晶度(也以重量百分率表示)可在約0(基本無(wú)定形)至約15％(重量)(差不多無(wú)定形)。門尼粘度可以在約10至約150，優(yōu)選約30至約100范圍內(nèi)。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，不同粘性聚合物的生產(chǎn)，或使用不同預(yù)聚合的催化劑將引起這些比率和水平和量的改變。聚合領(lǐng)域熟練技術(shù)人員充分理解這些變化。樹脂顆粒組成本發(fā)明的新樹脂顆粒包括基本由粘性聚合物組成的中心核和基本由高分子量和高共聚單體含量的非粘性聚合物組成的外殼。圖1中描繪了該樹脂顆粒截面的示意圖。
在聚合過(guò)程中，床體含有三種顆粒新加入的催化劑顆粒，生長(zhǎng)中的樹脂顆粒和完全成形的樹脂顆粒。為了防止聚集，必須防止這些種類顆粒各自的聚集。首先，在生產(chǎn)粘性聚合物的條件下加入反應(yīng)器中的普通催化劑顆粒將引起其它顆粒粘到正在生長(zhǎng)的無(wú)保護(hù)的顆粒上，導(dǎo)致整個(gè)床體迅速聚集。然而，在本發(fā)明的方法中，加入到反應(yīng)器中的預(yù)聚合的催化劑顆粒是由高粘度非粘性預(yù)聚物表面或外殼和集中在顆粒內(nèi)部的活性催化點(diǎn)組成。在聚合條件下，主要在顆粒內(nèi)部生成粘性聚合物，表面保持非粘性，因此不發(fā)生聚集。其次，縱然開始用非粘性涂層保護(hù)了，生長(zhǎng)中的樹脂顆粒也可能是脆的和破裂的，導(dǎo)致粘性聚合物跑到表面上，又導(dǎo)致床體結(jié)聚。例如，如果預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分有高結(jié)晶度，如乙烯預(yù)—均聚物，這種情況會(huì)發(fā)生。然而，在本發(fā)明的方法中，預(yù)聚合的催化劑顆粒是由高共聚單體含量的預(yù)聚物部分組成的。因此，在正在生長(zhǎng)的顆粒中殼是彈性的，足以膨脹而不破裂。第三，完全成形的樹脂顆粒是充分生長(zhǎng)和膨脹的。但即使提供初始彈性非粘性涂層，如果膨脹的殼變得太薄，它也會(huì)破裂或生成的粘性聚合物易于擴(kuò)散到表面，床體又將結(jié)聚。例如，如果預(yù)聚物有薄殼或在殼中充分不規(guī)則地有薄點(diǎn)，這種情況會(huì)發(fā)生。然而，在本發(fā)明的方法中，預(yù)聚合的初始量是每克催化劑前體至少50、優(yōu)選至少100克預(yù)聚物。如此高度預(yù)聚合保證了最終樹脂產(chǎn)物將保持足夠的厚壁以提供防止結(jié)聚的保護(hù)作用，甚至對(duì)那些不規(guī)則形狀的顆粒也起保護(hù)作用。另外，與由低初始載荷的預(yù)聚物生成的同厚度殼相比，該殼將在最終產(chǎn)物中基于重量百分率保持更小的份額。
此外，在本發(fā)明的方法中，預(yù)聚合的催化劑顆粒是由在催化劑顆粒生長(zhǎng)以形成最終樹脂產(chǎn)物時(shí)能膨脹的彈性預(yù)聚物部分組成。因此，在顆粒的核中將有少許預(yù)聚物。然而總是可能且事實(shí)上已發(fā)生的，在基本生長(zhǎng)之前新生態(tài)的顆粒結(jié)聚在一起。這將發(fā)生在例如預(yù)聚合的催化劑顆粒沒(méi)有足夠的預(yù)聚物涂層的情況下。當(dāng)完全生成結(jié)聚時(shí)，其連在一起的核有一些在結(jié)聚過(guò)程中帶入的非粘性聚合物。因此，在樹脂顆粒核中粘性聚合物量的一般值為至少90％(重量)，但低于100％(重量)。
另一方面，在橡膠顆粒生長(zhǎng)時(shí)，非粘性殼變薄并產(chǎn)生更多的微孔。粘性聚合物分子將朝表面擴(kuò)散，并且殼將成為粘性聚合物和非粘性聚合物的混合物。粘性聚合物和非粘性聚合物的界面一般將有高濃度的粘性聚合物而表面區(qū)域一般將主要由非粘性聚合物組成并且保持非粘性。結(jié)果，外殼中非粘性聚合物的一般平均值高于80％(重量)。
盡管這樣顆粒是完全無(wú)色的，因?yàn)樗鼈儾缓亢?，顏料或著色體，但它們能接收和/或顯示出色料，或是可著色的。因此，本發(fā)明的樹脂組合物是可著色的樹脂顆粒，它具有(A)外殼，它是至少約80％(重量)非粘性聚合物，該聚合物具有(a)最多90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和(B)內(nèi)核，它是至少約90％(重量)粘性聚合物。優(yōu)選該樹脂顆粒是由氣相流化床聚合方法在樹脂發(fā)粘溫度或更高的溫度來(lái)生產(chǎn)的，并且該樹脂顆粒含有至少約1％(重量)的非粘性聚合物。
可由本發(fā)明生產(chǎn)的粘性聚合物的例子包括乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丙烯/二烯烴三單體橡膠，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)(當(dāng)在一定反應(yīng)條件下生產(chǎn)時(shí))，很低密度(低模量)聚乙烯，即乙烯丁烯橡膠或含己烯的三元共聚物，具有密度為880kg/cm3至915kg/cm3的乙烯α-烯烴共聚物，乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。
用下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明為限制聚合速率使用最小量的烷基在氣相反應(yīng)器中預(yù)聚合的催化劑制成物和丙烯含量梯度。
由三(乙酰丙酮)釩和硅石載體(含有每克前體0.47毫摩爾釩)制備催化劑前體。50升帶攪拌和夾套的氣相反應(yīng)器裝有純化的控制流量的單體的給料管，一封閉環(huán)，水調(diào)溫控制系統(tǒng)和控制壓力的排氣/補(bǔ)給系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)器加熱到35℃和添加約500g脫水Davison 955硅石作為分散催化劑和保持?jǐn)嚢璧钠饎?dòng)床而不作為流化助劑。按丙烯與乙烯摩爾比0.5加入乙烯和丙烯單體直到乙烯分壓達(dá)60psia，接著加50g催化劑前體。等分部分的三氯乙酸乙酯和二乙基氯化鋁以引發(fā)和維持反應(yīng)所需最小量加入，作為保持壓力的需要以0.25摩爾比加入丙烯和乙烯。結(jié)果反應(yīng)器中丙烯與乙烯的摩爾比由其初始0.5值增加。當(dāng)約5000g單體供入反應(yīng)器時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)器被冷卻和用氮?dú)鉀_洗，內(nèi)部(未暴露于空氣)泄出產(chǎn)物并在氮?dú)庀沦A存。盡管反應(yīng)器壁上粘有結(jié)聚的樹脂，但得到的是粒狀自由流動(dòng)的預(yù)聚物。分析表明，由核磁共振(NMR)分析預(yù)聚物含20.0％(重量)丙烯，由感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析含212ppm釩和2.9％(重量)硅，和在ASTM-1238，條件F，在190℃和21.6kg下無(wú)法測(cè)量的低熔體流動(dòng)指數(shù)。實(shí)施例2-5下述實(shí)施例說(shuō)明預(yù)聚合的催化劑的極好氣相可操作性，該催化劑沒(méi)有結(jié)垢或附聚，沒(méi)有流化助劑加到氣相聚合中，和在最終樹脂產(chǎn)物中有低水平的非粘性聚合物，使產(chǎn)物性能如塑化保持正常。實(shí)施例21升帶攪拌的高壓釜反應(yīng)器開始用氮?dú)鉀_洗化并在緩慢連續(xù)的氮?dú)鉀_洗下用至少15分鐘加熱到內(nèi)部溫度為100℃。反應(yīng)器冷至85℃從熱的真空烘箱中取出已在115℃真空中干燥至少12小時(shí)的約200g氯化鈉，經(jīng)0.5英寸入口在氮?dú)饬飨录拥椒磻?yīng)器中。攪拌鹽床并用氮?dú)庠贈(zèng)_洗15分鐘。然后冷卻反應(yīng)器夾套至20℃。
在氮?dú)庀聦⒁欢亢写蠹s0.03毫摩爾釩的源于實(shí)施例1的預(yù)聚合的催化劑稱重后加入到一玻璃加料管中?；诖呋瘎┻M(jìn)料的以240∶1 DEAC/V摩爾比的二乙基氯化鋁(DEAC)和基于催化劑進(jìn)料的以5∶1 HCP/V摩爾比的六氯丙烯(HCP)與1g助于分散的Davison955硅石混合并在氮?dú)庀录拥椒磻?yīng)器之中。由加料管將催化劑進(jìn)料加到反應(yīng)器中并緊緊密封住0.5英寸入口。反應(yīng)器用氮?dú)饨?jīng)通氣管簡(jiǎn)短地沖洗，密封，并將攪拌速率增加到300轉(zhuǎn)/分鐘。
將初始量為4ml的ENB加到反應(yīng)器中。同時(shí)，在乙烯流速2.0升/分鐘下將具有C3/C2摩爾比為1.20和H2/C2摩爾比為0.15的乙烯、丙烯和氫氣的混合物加到反應(yīng)器中直到反應(yīng)器壓力達(dá)120psig。此時(shí)，關(guān)掉氫氣，調(diào)節(jié)供料中C3/C2摩爾比至0.23，調(diào)節(jié)ENB/C2摩爾供料至0.02和調(diào)節(jié)夾套溫度使反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)35℃。以每摩爾消耗的C2約0.13毫摩爾的速率加入附加的HCP和按保持壓力的要求加入單體。反應(yīng)繼續(xù)150分鐘，然后由停止單體流結(jié)束反應(yīng)并用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器。
冷卻并打開反應(yīng)器以取出鹽和聚合物產(chǎn)物的混合物。用水洗出鹽得到約160克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚的且反應(yīng)器壁沒(méi)有結(jié)垢。由物料平衡確定樹脂中預(yù)聚合的催化劑的殘留量和催化劑生產(chǎn)能力，和由NMR(核磁共振)分析來(lái)確定聚合物組成。在下述表1中列出了這些性質(zhì)。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同的是增加DEAC/V比例至400∶1和H2/C2的比減至0.075。反應(yīng)繼續(xù)115分鐘并回收到175克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚的以及反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性質(zhì)列在表1中。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，不同的是增加DEAC/V比例至580∶1。反應(yīng)繼續(xù)105分鐘并回收160克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚以及反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性能列在表1中。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，不同的是增加DEAC/V比例至580∶1和H2/C2比減少至0.10。反應(yīng)繼續(xù)100分鐘并回收148克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚以及反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性能列在表1中。
表1實(shí)施例 結(jié)聚 活性 預(yù)聚物 wt％C3wt％ 熔體 門尼塑化殘留量 ENB 流動(dòng)(估測(cè))2不2020 4％23.74.98 4629.83不2850 4％24.33.92 7030.54不2800 4％23.03.290 2125.25不2750 5％23.53.917 5330.3對(duì)表1注釋1.活性＝以克/毫摩爾釩/小時(shí)表示的樹脂產(chǎn)量；2.wt％C3和wt％ENB＝由C13NMR測(cè)量時(shí)分別在樹脂中的丙烯和亞乙基降冰片烯的百分率；3.熔體流動(dòng)＝在ASTM-1238，條件F，于190℃和21.6kg下測(cè)量的熔體指數(shù)；4.門尼(估測(cè))＝在標(biāo)準(zhǔn)條件[M(L)(最小扭矩阻力)1＋4，在125℃]下使用振動(dòng)盤式流變儀(ODR)從樹膠門尼粘度的線性關(guān)系估測(cè)門尼粘度，其中M(L)是使用ODR在160℃下和在100cpm時(shí)的1°弧度下按ASTMD-3568公式1測(cè)定的。5.塑化＝最大扭矩M(H)和最小扭矩(M(L))之間的差值，按ASTM D-2084的ODR的試驗(yàn)方法，其中按照小型內(nèi)部混合器的操作程序6.1.2和實(shí)踐方法D-3182來(lái)使用ASTM D3568的式1。實(shí)施例6-8這些實(shí)施例說(shuō)明在氣相反應(yīng)器中預(yù)聚合的催化劑制備過(guò)程，其中使用控制的單體流速以限制聚合速率，丙烯含量梯度和分子量梯度。實(shí)施例6由三(乙酰丙酮根)釩和硅石載體制得催化劑前體，它含有0.47毫摩爾釩/每克載體。4升帶攪拌和夾套的氣相反應(yīng)器裝有純化的、控制流量的單體的給料管和汽/水溫度控制系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。在100℃烘烤反應(yīng)器然后冷卻到30℃，并加入約25g脫水Hisil 233硅石作為起動(dòng)床以分散催化劑并保持?jǐn)嚢?，以及作為惰性顆粒材料流化助劑。接著加約2克催化劑前體，約30毫摩爾三乙基氯化鋁和約15毫摩爾六氯丙烯。然后以0.50摩爾比將丙烯和乙烯加入直到反應(yīng)器壓力達(dá)50psig。此后按每分1標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的速率以丙烯對(duì)乙烯摩爾比為0.25供入單體，允許反應(yīng)器壓力改變。當(dāng)約250克單體被加到反應(yīng)器中時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)器被冷卻并用氮?dú)鉀_洗，和內(nèi)部泄產(chǎn)物并在氮?dú)庀沦A存。得到粒狀自由流動(dòng)的預(yù)聚物。分析表明，由核磁共振分析預(yù)聚物含有25.1％(重量)丙烯，由感應(yīng)耦合等離子體分析含有161ppm釩。在ASTM-1238，條件F，無(wú)法測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)。實(shí)施例7如上所述，由三(乙酰丙酮根)釩和硅石載體制備催化劑前體片含有0.47毫摩爾釩/每克前體。4升帶攪拌和夾套的氣相反應(yīng)器裝有純化的控制流量的單體的給料管和汽/水溫度控制系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。在100℃烘烤反應(yīng)器然后冷卻到30℃并加入約25克脫水Hisil233硅石作為起動(dòng)床以分散催化劑并保持?jǐn)嚢?，以及用作惰性顆粒材料流化助劑。接著加入約2.2g催化劑前體，約25毫摩爾三乙基氯化鋁和約15毫摩爾六氯丙烯。以每分鐘0.3標(biāo)準(zhǔn)升的速率將丙烯和乙烯按0.25摩爾比加入開始反應(yīng)。在30分鐘內(nèi)速率緩慢增加到每分鐘1標(biāo)準(zhǔn)升，允許反應(yīng)器壓力改變。同時(shí)，在30分鐘內(nèi)緩慢加入200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米氫氣。當(dāng)約200g單體被加到反應(yīng)器中時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)器被冷卻并用氮?dú)鉀_洗，和內(nèi)部泄出產(chǎn)物并在氮?dú)庀沦A存。得到粒狀自由流動(dòng)的預(yù)聚合的催化劑。分析表明，由感應(yīng)耦合等離子體分析預(yù)聚合的催化劑含300ppm釩。在ASTM-1238條件F測(cè)量它具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.42。實(shí)施例8如上所述，由三(乙酰丙酮根)釩和硅石載體制備催化劑前體，它含有每克前體0.47毫摩爾釩。50升帶攪拌和夾套的氣相反應(yīng)器裝有凈化的、控制流量的單體的給料管，一封閉環(huán)，調(diào)水溫控制系統(tǒng)和控制壓力的排氣/補(bǔ)給系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)器加熱到35℃和加入約500g脫水Hisil233硅石作為起動(dòng)床以分散催化劑并保持?jǐn)嚢?，以及作為流化助劑。接著加入約50g催化劑前體，約250毫摩爾二乙基氯化鋁和約35毫摩爾六氯丙烯。然后以0.25摩爾比供入丙烯和乙烯開始反應(yīng)，緩慢加氫直到H2/C2比達(dá)0.002。停止供氫。以3lb/hr速率進(jìn)給單體和允許反應(yīng)器壓力改變。反應(yīng)器中丙烯與乙烯比從初始0.25值增加，和氫與乙烯比從初始0.0值增加。當(dāng)約5000g單體被加入反應(yīng)器中時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)器被冷卻和用氮?dú)鉀_洗，內(nèi)部泄出產(chǎn)物和在氮?dú)庀沦A存。獲得自由流動(dòng)的預(yù)聚物，而反應(yīng)器壁不結(jié)垢。分析表明，由核磁共振測(cè)得預(yù)聚合的催化劑含23.4％(重量)丙烯，由感應(yīng)耦合等離子體分析含215ppm釩和1.8％(重量)硅，和在ASTM-1238，條件F測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)為0.2g/10分鐘。實(shí)施例9-11這些實(shí)施例說(shuō)明預(yù)聚合的催化劑的極好的氣相可操作性，無(wú)結(jié)垢或附聚，不需額外的流化助劑，在樹脂產(chǎn)物中非粘性聚合物的水平低，甚至在高丙烯含量和低分子量時(shí)生成的聚合物仍將有最大的粘性。實(shí)施例9重復(fù)例2，不同的是，使用含0.05毫摩爾釩的實(shí)施例6的預(yù)聚合的催化劑和使用的H2/C2比是0.20。反應(yīng)進(jìn)行160分鐘并回收143克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和沒(méi)有附聚及反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性能列在表2中。實(shí)施例10用H2/C2進(jìn)料比為0.075、C3/C2進(jìn)料比為2.1和C3/C2供料比為0.38重復(fù)實(shí)施例7。反應(yīng)進(jìn)行190分鐘并回收189克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)和沒(méi)有附聚且反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性能列在表2中。實(shí)施例11用HCP/V供料比為10∶1重復(fù)實(shí)施例8。反應(yīng)進(jìn)行108分鐘和回收90克顆粒樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)和沒(méi)有附聚且反應(yīng)器壁不結(jié)垢。其它性能列在表2中。
表2實(shí)施例 附聚 活性 預(yù)聚物 wt％C3wt％ENB熔體 門尼 塑化殘留量 流動(dòng) (估測(cè))9不950 8％27.1 2.53.5 7621.410 不10806％36.2 3.41.5 9224.311 不530 9％36.9 3.5333224.012 嚴(yán)重 790 0％23.0 0.07.5 - -13 嚴(yán)重 17500％25.6 0.027- -對(duì)表2注釋1.活性＝按克/毫摩爾釩/小時(shí)表示的樹脂產(chǎn)量；2.wt％C3和wt％ENB＝由C13NMR測(cè)定的樹脂中的丙烯和亞乙基降冰片烯各自的百分率；3.熔體流動(dòng)＝在ASTM-1238，條件F下于190℃和21.6kg下所測(cè)量的熔體指數(shù)；4.門尼(估測(cè))＝在標(biāo)準(zhǔn)條件[M(L)(最小扭矩阻力)1＋4，在125℃]下使用振動(dòng)盤式流變儀(ODR)從樹膠門尼粘度的線性關(guān)系估測(cè)門尼粘度，其中M(L)是使用ODR在160℃下和在100cpm時(shí)的10°弧度下按ASTMD-3568公式1測(cè)定的。5.塑化＝最大扭矩M(H)和最小扭矩(M(L))之間的差值，按ASTM D-2084的ODR的試驗(yàn)方法，其中按照小型內(nèi)部混合器的操作程序6.1.2和實(shí)踐方法D-3182來(lái)使用ASTM D3568的式1。比較例12-13下述實(shí)施例是比較例，說(shuō)明甚至在EPM聚合條件下(由于反應(yīng)器中缺少液態(tài)二烯烴，它是最低粘性條件)使用非預(yù)聚合的催化劑的氣相聚合反應(yīng)出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)垢和附聚。比較例12如同例1制備被承載的催化劑前體但沒(méi)有預(yù)聚合。以相似于例3的方式進(jìn)行聚合，但使用含有約0.035毫摩爾釩的未預(yù)聚合的催化劑，不用ENB，H2/C比降至0.04。反應(yīng)進(jìn)行190分鐘并生產(chǎn)100克樹脂。然而，樹脂是片狀和塊狀形式且壁有嚴(yán)重結(jié)垢。該樹脂不是自由流動(dòng)的且不得不從反應(yīng)器中刮出。其它性能列在下表2中。對(duì)比例13重復(fù)實(shí)施例12，不同的是，使用三氯乙酸乙酯作促進(jìn)劑替代六氯丙烯。反應(yīng)進(jìn)行106分鐘和生成116克樹脂。然而，該樹脂是片狀和大塊形式且壁有嚴(yán)重結(jié)垢。該樹脂不是自由流動(dòng)的且不得不從反應(yīng)器中刮出。其它性質(zhì)列在下表2中。實(shí)施例14該實(shí)施例說(shuō)明由在惰性稀釋劑異丁烷的淤漿中的EPR預(yù)聚物，使用限制單體流速以控制預(yù)聚物部分的生產(chǎn)速率的方法生產(chǎn)非粘性的預(yù)聚合的催化劑。
如同US 4508842由三氯化釩，四氫呋喃，硅石和二乙基氯化鋁制備催化劑前體。1.5升帶攪拌、雙夾套淤漿反應(yīng)器裝有凈化的、控制流量的單體的給料管和回流式外部流體溫度控制系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。在100℃烘烤反應(yīng)器和然后冷卻到25℃并加入1.0g上述催化劑前體。密封反應(yīng)器并在加壓下加入650ml干燥異丁烷。此后向所得淤漿加入7.0ml三異丁基鋁在己烷中的25％(重量)溶液，1.0ml的1.0摩爾/每升1，1-二氟四氯乙烷在己烷中的溶液，和50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米氫氣。然后溫度控制在25℃±1℃和以每分鐘1.0標(biāo)準(zhǔn)升乙烯和每分鐘0.25標(biāo)準(zhǔn)升丙烯的速率加入單體流。根據(jù)單體給料速率和聚合速率允許反應(yīng)器壓力改變。聚合反應(yīng)進(jìn)行1.0小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)器減壓，讓所有異丁烷從反應(yīng)器中蒸發(fā)出。然后從反應(yīng)器中除去生成的粉末并在惰性氣氛下貯存。從反應(yīng)器中移出的全部非粘性預(yù)聚合的催化劑是105克。它是完全自由流動(dòng)的和具有總丙烯含量為25.1％(重量)(由紅外光譜測(cè)量)和流動(dòng)指數(shù)為0.33分克/分鐘(ASTM-1238，條件F，于190℃和21.6kg)。反應(yīng)器是完全不結(jié)垢的和用最小程度的清潔處理準(zhǔn)備再用。實(shí)施例15-17這些實(shí)施例說(shuō)明在液化的乙烯和丙烯淤漿液中用限制助催化劑供給以限制生產(chǎn)速率的方法進(jìn)行預(yù)聚合。實(shí)施例15如同US4508842由三氯化釩，四氫呋喃，硅石和二乙基氯化鋁制備催化劑前體。1升帶攪拌和夾套的淤漿反應(yīng)器裝有凈化的、控制流速的單體供料管和除熱和溫度控制用的流動(dòng)式混合的熱/冷水(系統(tǒng))，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)器在100℃烘烤和然后冷卻到25℃，將0.5g上述催化劑前體以在礦物油中10％(重量)的淤漿方式加入。封閉反應(yīng)器和在壓力下加入500ml液體丙烯。反應(yīng)溫度控制在20℃±1℃和加入乙烯至壓力420psig，和按在整個(gè)預(yù)聚合過(guò)程中保持該壓力的要求連續(xù)供入乙烯。然后通過(guò)注入0.15ml等分試樣將二乙基氯化鋁(25％重量，于己烷中)加到反應(yīng)器中直到低水平的預(yù)聚合開始，這由每分鐘1標(biāo)準(zhǔn)升進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流和反應(yīng)器壁兩側(cè)的5℃溫度差來(lái)體現(xiàn)。需要二乙基氯化鋁的兩次這樣等分試樣。讓預(yù)聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到根據(jù)預(yù)聚合中放熱量值判斷產(chǎn)生約50克預(yù)聚合的催化劑。然后反應(yīng)器排氣和讓單體從反應(yīng)器中蒸發(fā)出來(lái)。從反應(yīng)器中取出51.9克所生成的非粘性預(yù)聚合的催化劑并在惰性氣氛下貯存。這是完全自由流動(dòng)的粉末，含有25.8％(重量)丙烯(由紅外光譜測(cè)量)和具有不可測(cè)量的低流動(dòng)指數(shù)(ASTM-1238，條件F，于190℃和21.6kg)。反應(yīng)器是完全沒(méi)結(jié)垢的和用最小程度的清潔處理就能再用。實(shí)施例16如同例15進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，不同的是，用0.2克催化劑前體和在400psig壓力下，生成44.1克非粘性預(yù)聚合的催化劑。預(yù)聚物部分含丙烯量為28.9％(重量)(由紅外光譜測(cè)量)，是完全自由流動(dòng)的和在空氣中的非惰性條件下從反應(yīng)器中取出。實(shí)施例17重復(fù)例16預(yù)聚合反應(yīng)，不同的是，使用由乙酰丙酮根釩，硅石和二乙基氯化鋁制備的并在礦物油中制成淤漿的催化劑前體，和使用二乙基氯化鋁作為助催化劑替代三異丁基鋁。由0.1克催化劑前體得到17.8克顆粒狀自由流動(dòng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，它含有由紅外光譜測(cè)量丙烯含量為28.0％(重量)。實(shí)施例18和19這些實(shí)施例說(shuō)明樹脂顆粒的殼核組成。實(shí)施例18如同例8制備預(yù)聚合的催化劑，不同的是，使用500g脫水炭黑作起動(dòng)床以分散催化劑和保持?jǐn)嚢?。這使得預(yù)聚合的催化劑的外側(cè)是黑的。分離出預(yù)聚合的催化劑和以例3相同的方法進(jìn)行EPM聚合，但是使用含炭黑的預(yù)聚物，H2/C2比為0.04和不用ENB。反應(yīng)進(jìn)行72分鐘生成40g產(chǎn)物樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚的，以及反應(yīng)器壁沒(méi)有結(jié)垢。從樣品中隨機(jī)地選出的顆粒被包埋在Buehlerepoxy中并讓其在室溫下固化一夜。然后，在負(fù)60℃用Reicher-Jung ultracut E低溫技術(shù)切片機(jī)進(jìn)行操作，用鉆石刀片橫切開包埋顆粒以露出最能代表顆粒徑向截面的區(qū)域。然后在OlympusVanox Light顯微鏡和JEOL JSM-35C掃描電子顯微鏡中檢測(cè)這些橫切開的樣品。所有被檢測(cè)的顆粒在非粘性預(yù)聚物外殼和粘性EPM橡膠核周圍都有炭黑層。顆粒內(nèi)部無(wú)炭黑。用作理想標(biāo)記的薄炭黑層表明預(yù)聚合的催化劑顆粒隨樹脂顆粒生長(zhǎng)而膨脹和非粘性聚合物表明留在表面以形成本發(fā)明的產(chǎn)物組成。實(shí)施例19如同例8制備預(yù)聚合的催化劑，不用炭黑，分離，和用例18相同的方法進(jìn)行EPM聚合，不同的是，讓聚合進(jìn)行187分鐘生成113g產(chǎn)物樹脂。如同例18分離隨機(jī)選出的顆粒，包埋和橫切開以揭示其截面的形態(tài)。得到截面的電子顯微照片，所有檢測(cè)的顆粒都顯示非粘性聚合物的外殼包圍軟粘性聚合物內(nèi)核。
另外，為進(jìn)一步表征產(chǎn)物樹脂，用Bio-Rad UMA 300A掃描紅外顯微鏡檢測(cè)一切開的顆粒，如在ASTM方法D-3900中所述，通過(guò)測(cè)量(乙烯)在719cm-1處吸收與(丙烯)在1178cm-1處吸收的比率來(lái)確定顆粒的乙烯含量作為離表面的距離的函數(shù)。在橫切開顆粒每一側(cè)首先四次測(cè)量以25微米為一級(jí)記錄光譜和橫跨顆粒中心以50微米為一級(jí)記錄光譜。表2中示出的結(jié)果表明，穿過(guò)約100微米的非粘性聚合物外殼乙烯含量銳減，穿過(guò)無(wú)定形粘性聚合物的中心核以最低乙烯量保持恒定，而當(dāng)達(dá)到另一側(cè)殼時(shí)又銳增。實(shí)施例20-21這些實(shí)施例說(shuō)明生產(chǎn)非粘性預(yù)聚合的催化劑和用它制成的EPDM樹脂，其中在預(yù)聚物部分中摻入熒光α-烯烴共聚單體以標(biāo)記預(yù)聚物部分的位置，并用熒光顯微鏡檢測(cè)顆粒。實(shí)施例20如同US4508842由三氯化釩，四氫呋喃，硅石和二乙基氯化鋁制備催化劑前體。1.5升帶攪拌和雙層夾層的氣相反應(yīng)器裝有凈化的、控制流速的單體供料管和回流式外部流體溫度控制系統(tǒng)，用該反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)器在100℃烘烤和然后冷卻到25℃并加入0.33g上述催化劑前體。封閉反應(yīng)器并在壓力下加入650ml干燥異丁烷。向生成的淤漿中添加1.0ml1-(7-辛烯-1-基)-2-苯基吲哚(以相似于在Heaney，H.and Ley，S.V.J.Chem.Soc.PerkinI，1973，499頁(yè)中所述的方法制備)，15.0ml三異丁基鋁在己烷中的25％(重量)溶液，2.0ml1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷在己烷中的60％(重量)溶液，和25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米氫氣。反應(yīng)溫度控制在25℃±1℃和以每分鐘0.33標(biāo)準(zhǔn)升乙烯和每分鐘0.17標(biāo)準(zhǔn)升丙烯的速率加入單體流。根據(jù)單體進(jìn)料速率和聚合速率允許反應(yīng)器的壓力改變。聚合反應(yīng)進(jìn)行140分鐘，此時(shí)反應(yīng)器減壓，讓所有異丁烷蒸發(fā)到大氣中。在干燥氮?dú)舛栊詺夥障聫姆磻?yīng)器中取出生成的粉末，用1500ml干燥脫氧的異戊烷洗滌以除去剩余的1-(7-辛烯-1-基)-2-苯基吲哚，并在惰性氣氛下貯存。洗滌后保留的全部非粘性預(yù)聚合的催化劑是19.4克。它是完全自由流動(dòng)的和具有總丙烯含量為21.0％(重量)(由紅外光譜測(cè)定)和流動(dòng)指數(shù)為0.33分克/分鐘(ASTM-1238，條件F，于190℃和21.6kg)。反應(yīng)器完全不結(jié)垢并且以最小程度的清潔處理即可準(zhǔn)備再用。
將從樣品中隨機(jī)選出的顆粒包埋在Buehler epoxy中并讓其在室溫下固化一夜。在負(fù)60℃然后用Reicher-Jung Ultracut E低溫技術(shù)切片機(jī)進(jìn)行操作，用鉆石刀片橫切開包埋顆粒以露出最能代表顆粒徑向截面的區(qū)域。此后用鉆石刀片切下1至3微米薄片并裝在顯微鏡載片上。為了進(jìn)行熒光測(cè)量，在裝有反射式紫外光激發(fā)器和Olympus Vanox(光學(xué)顯微鏡中檢測(cè)這些切開的樣品，用阻擋高通濾波器在435nm或455nm處遮斷。結(jié)果證明在預(yù)聚合的催化劑顆粒中的核-殼顆粒形態(tài)。實(shí)施例21如同在US5322793中所述在干燥氧氣氛下氧化如例20中所制備的非粘性預(yù)聚合的催化劑。由抽空從預(yù)聚合的催化劑中除去過(guò)量氧，在干燥氮?dú)鈿夥障沦A存預(yù)聚合物催化劑。按例2的技術(shù)進(jìn)行EPDM聚合，但使用0.05毫摩爾上述預(yù)聚合的催化劑。(基于催化劑給料)以400∶1DEAC/V摩爾比使用二乙基氯化鋁(DEAC)和(基于催化劑給料)以10∶1ETCA/V摩爾比使用三氯乙酸乙酯(ETCA)。使用H2/C2比為0.01，和將ETCA和ENB連續(xù)供入聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行176分鐘生成114g產(chǎn)物樹脂。產(chǎn)物是自由流動(dòng)的和不附聚的及反應(yīng)器壁不結(jié)垢。由核磁共振分析樹脂含有19％(重量)C3和2.5％(重量)ENB。
從樣品中隨機(jī)選出的顆粒被包埋在Buehler expoxy中和讓其在室溫固化一夜。然后在負(fù)60℃用Reicher-Jung Ultracut E低溫技術(shù)切片機(jī)進(jìn)行操作，用鉆石刀片切開包埋顆粒以露出最能代表顆粒徑向截面的區(qū)域。此后用鉆石刀片切下1至3微米薄片并裝在顯微鏡載片上。為了測(cè)量熒光，在裝有反射式紫外光激發(fā)器的Olympus Vanox光學(xué)顯微鏡中檢測(cè)這些切開的樣品，用阻擋高通濾波器在435nm或455nm處遮斷。結(jié)果證明在最終樹脂顆粒中的核-殼顆粒結(jié)構(gòu)。
本申請(qǐng)總結(jié)如下1.一種樹脂顆粒，它含有(A)外殼，它是至少約80％(重量)非粘性聚合物，該聚合物具有(a)10～90摩爾％乙烯和具有至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和(B)內(nèi)核，它是至少約90％(重量)的粘性聚合物；所述樹脂含有至少約1％(重量)的所述非粘性聚合物。
2.第1項(xiàng)的樹脂顆粒，其中所述非粘性聚合物是所述樹脂的約1～50％(重量)。
3.第2項(xiàng)的樹脂顆粒，其中所述非粘性聚合物是所述樹脂的約1～15％(重量)。
4.第1項(xiàng)的樹脂顆粒，其中所述粘性聚合物是(a)乙烯丙烯橡膠(b)乙烯丙烯二烯烴三單體橡膠(c)具有密度為880kg/m3至915kg/m3的乙烯α-烯烴共聚物。
5.第4項(xiàng)的樹脂顆粒，其中所述乙烯丙烯二烯三單體橡膠是乙烯丙烯5-亞乙基-2-降冰片烯三單體橡膠。
6.一種非粘性預(yù)聚合的催化劑，它含有預(yù)聚物部分和催化劑部分，其中(1)預(yù)聚物部分含有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1。
7.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中預(yù)聚合的催化劑具有含殼和核的顆粒，以使得預(yù)聚物部分基本位于殼中和催化劑部分基本位于核中。
8.第7項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中殼含有約75％(重量)預(yù)聚物和核含有約85％(重量)催化劑部分。
9.第8項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其核占催化劑的約1～50％(體積)和殼占催化劑的約50～99％(體積)。
10.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中催化劑部分含有選自下述組分的催化劑前體A.三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩和醇鹽氧釩例如VOCl3，VOCl2(OR)，和VO(OCxHy)3，其中x是1至12和y是x＋3；B.四鹵化釩和烷氧基鹵化釩例如VCl4和VCl3(OR)；C.釩和氧釩基的乙酰丙酮根合物和氯化乙酰丙酮根合物例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根；和D.三鹵化釩和烷氧基鹵化釩例如VCl3和VO(OR)3；和其中R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基。
11.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中催化劑部分包含具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化劑前體，式中R獨(dú)立地是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；X獨(dú)立地是氯，溴或碘；ED是電子給體；a是0.5至56；b是0至2的整數(shù)；c是1至116；和d是2至85。
12.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中催化劑部分含有金屬茂。
13.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中預(yù)聚物部分含有約0.05～10％選自炭黑，滑石，粘土和硅石的惰性顆粒材料。
14.第13項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中惰性顆粒是硅石。
15.第6項(xiàng)的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中預(yù)聚物部分含有二烯烴。
16.一種生產(chǎn)具有(A)非粘性聚合物外殼和(B)粘性聚合物內(nèi)核的樹脂的方法，該方法包括在氣相流化床中，在氫存在下，在粘性聚合物發(fā)粘溫度或更高的溫度于聚合條件下將乙烯，至少一種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和任選的至少一種二烯烴與下列組分接觸(I)一種含有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1；(II)一種助催化劑；和(III)任選一種促進(jìn)劑；和其中非粘性聚合物的量足以基本防止流化床體和粘性聚合物結(jié)聚。
17.第16項(xiàng)的方法，其中α-烯烴是含3至6個(gè)碳原子的α-烯烴；二烯烴是1，4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯；非粘性預(yù)聚合的催化劑含有釩前體；助催化劑選自二乙基氯化鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁，二異丁基氯化鋁和二甲基氯化鋁；和選自三氯乙酸乙酯，六氯丙烯，氯仿，全氯巴豆酸丁酯和1，1-二氟四氯乙烷。
18.一種生產(chǎn)具有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1，該方法包括在惰性溶劑的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑與乙烯和至少一種α-烯烴，和任選一種二烯烴接觸，要求(i)保持淤漿的溫度以使非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分在淤漿中是不溶解的；(ii)乙烯和α-烯烴的總供料速率是低于或等于每克催化劑每小時(shí)500克乙烯和α-烯烴；(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯與α-烯烴的比率；(iv)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1時(shí)通過(guò)蒸發(fā)溶劑和未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束該方法；和(v)任選地在結(jié)束步驟前向淤漿中立刻添加惰性顆粒材料。
19.一種生產(chǎn)具有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1；該方法包括在液體乙烯和丙烯，和任選二烯烴的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑前體與助催化劑接觸，要求(i)聚合速率低于或等于每克催化劑前體每小時(shí)500克乙烯和丙烯；(ii)保持淤漿在至少300psia的恒定壓力；(iii)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1時(shí)通過(guò)清除乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束該方法；和(iv)任選地在結(jié)束步驟前立刻向淤漿中添加惰性顆粒材料。
20.一種生產(chǎn)具有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)最多10摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1，該方法包括將預(yù)聚合催化劑，乙烯，和α-烯烴，以及任選一種二烯加入氣相攪拌的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器(i)處在低于非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部份發(fā)粘溫度的溫度下，(ii)要求乙烯和α-烯烴的總供料速率低于或等于每克催化劑每小時(shí)500克乙烯和α-烯烴；(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯與α-烯烴的比率；(iv)通過(guò)清除未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴結(jié)束該方法；和(v)任選地，最初向反應(yīng)器添加惰性顆粒材料。
權(quán)利要求
1.一種樹脂顆粒，它含有(A)外殼，它是至少約80％(重量)非粘性聚合物，該聚合物具有(a)10～90摩爾％乙烯和具有至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和(B)內(nèi)核，它是至少約90％(重量)的粘性聚合物；所述樹脂含有至少約1％(重量)的所述非粘性聚合物。
2.第1項(xiàng)的樹脂顆粒，其中所述非粘性聚合物是所述樹脂的約1～50％(重量)。
3.權(quán)利要求1的樹脂顆粒，其中內(nèi)核中的粘性聚合物選自(i)乙烯/丙烯橡膠，(ii)乙烯/丙烯/二烯烴三單體橡膠，(iii)高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，(iv)聚(1-丁烯)，(v)極低密度的(低模量的)聚乙烯類，(vi)密度為880kg/m3～915kg/m3的乙烯α-烯烴共聚物，(viii)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯，和(viii)低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物，該樹脂含有至少約1％(重量)的該非粘性聚合物且在沒(méi)有惰性顆粒材料流化助劑的存在下制備的。
4.一種非粘性預(yù)聚合的催化劑，它含有預(yù)聚物部分和催化劑部分，其中(1)預(yù)聚物部分含有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴；和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1。
5.權(quán)利要求4的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中預(yù)聚合的催化劑具有含殼和核的顆粒，以使得預(yù)聚物部分基本位于殼中和催化劑部分基本位于核中。
6.權(quán)利要求5的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中殼含有約75％(重量)預(yù)聚物和核含有約85％(重量)催化劑部分。
7.權(quán)利要求3的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中催化劑部分含有選自下述組分的催化劑前體A.三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩和醇鹽氧釩例如VOCl3，VOCl2(OR)，和VO(OCxHy)3，其中x是1至12和y是x＋3；B.四鹵化釩和烷氧基鹵化釩例如VCl4和VCl3(OR)；C.釩和氧釩基的乙酰丙酮根合物和氯化乙酰丙酮根合物例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根；和D.三鹵化釩和烷氧基鹵化釩例如VCl3和VO(OR)3；和其中R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基。
8.權(quán)利要求4的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中催化劑部分包含具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化劑前體，式中R獨(dú)立地是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；X獨(dú)立地是氯，溴或碘；ED是電子給體；a是0.5至56；b是0至2的整數(shù)；c是1至116；和d是2至85。
9.權(quán)利要求4的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中預(yù)聚物部分含有約0.05～10％選自炭黑，滑石，粘土和硅石的惰性顆粒材料。
10.一種生產(chǎn)具有(A)非粘性聚合物外殼和(B)粘性聚合物內(nèi)核的樹脂的方法，該方法包括在氣相流化床中，在氫存在下，在粘性聚合物發(fā)粘溫度或更高的溫度于聚合條件下將乙烯，至少一種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和任選的至少一種二烯烴與下列組分接觸(I)一種含有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1；(II)一種助催化劑；和(III)任選一種促進(jìn)劑；和其中非粘性聚合物的量足以基本防止流化床體和粘性聚合物結(jié)聚。催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1，該方法包括在惰性溶劑的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑與乙烯和至少一種α-烯烴，和任選一種二烯烴接觸，要求(i)保持淤漿的溫度以使非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分在淤漿中是不溶解的；(ii)乙烯和α-烯烴的總供料速率是低于或等于每克催化劑每小時(shí)500克乙烯和α-烯烴；(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯與α-烯烴的比率；(iv)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1時(shí)通過(guò)蒸發(fā)溶劑和未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束該方法；和(v)任選地在結(jié)束步驟前向淤漿中立刻添加惰性顆粒材料。
19.一種生產(chǎn)具有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)10～90摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1；該方法包括在液體乙烯和丙烯，和任選二烯烴的淤漿中讓預(yù)聚合催化劑前體與助催化劑接觸，要求(i)聚合速率低于或等于每克催化劑每小時(shí)500克乙烯和丙烯；(ii)保持淤漿在至少300psia的恒定壓力；(iii)當(dāng)非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1時(shí)通過(guò)清除乙烯和α-烯烴來(lái)結(jié)束該方法；和(iv)任選地在結(jié)束步驟前立刻向淤漿中添加惰性顆粒材料。
20.一種生產(chǎn)具有預(yù)聚物部分和催化劑部分的非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚合方法，其中(1)預(yù)聚物部分具有(a)最多10摩爾％乙烯和至少10摩爾％一種或多種含3至18個(gè)碳原子的α-烯烴，和(b)低于20分克/分鐘的流動(dòng)指數(shù)；和其中(2)預(yù)聚物部分與催化劑部分之比是25∶1至1000∶1，該方法包括將預(yù)聚合催化劑，乙烯，和α-烯烴，以及任選一種二烯加入氣相攪拌的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器(i)處在低于非粘性預(yù)聚合的催化劑的預(yù)聚物發(fā)粘溫度的溫度下，(ii)要求乙烯和α-烯烴的總供料速率低于或等于每克催化劑每小時(shí)500克乙烯和α-烯烴；(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯與α-烯烴的比率；(iv)通過(guò)清除未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴結(jié)束該方法；和(v)任選地，最初向反應(yīng)器添加惰性顆粒材料。
全文摘要
一種具有非粘性聚合物外殼和粘性聚合物內(nèi)核的可著色樹脂顆粒，該樹脂顆粒是在氣相流化床反應(yīng)器中于粘性聚合物發(fā)粘溫度或以上的溫度用非粘性預(yù)聚合的催化劑生產(chǎn)的，以及生產(chǎn)該可著色樹脂和非粘性預(yù)聚合的催化劑的方法。
文檔編號(hào)C08F4/685GK1144225SQ9511867
公開日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月29日
發(fā)明者E·C·貝克, J·F·切瓦洛-卡道, E·A·盧卡斯, J·G·維克托, A·諾塞 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司