專利名稱：用于熱塑性樹脂表面的防霧劑和防霧的熱塑性樹脂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱塑性樹脂層的表面形成具有良好防霧性能涂層的處理劑。本發(fā)明還涉及防霧的熱塑性樹脂層。
為了提供具有防霧性能的熱塑性樹脂層，在JP-B-59-19584(此處使用的名詞“JP-B”是指審查的日本專利公開)中描述了到現(xiàn)在為止實際使用的涂料溶液包括HLB值不小于13的表面活性劑和蔗糖脂族酯的混合物。但是，這種技術(shù)的缺點是一層必須經(jīng)過與另外一層的粘結(jié)，此外使用具有高HLB值的表面活性劑的缺點是在容器生產(chǎn)過程中，由于溫度突然升高，涂料中的水份揮發(fā)，往往會破壞所形成的產(chǎn)品的外表。
JP-A-53-115781建議對樹脂層進行電暈放電處理，然后用防霧劑和硅油敷涂。但是，這種技術(shù)的缺點是所希望的防霧性能只能持續(xù)約30分鐘。因此，通過深度拉伸成形獲得的產(chǎn)品顯示減弱的防霧性能。此外，這種技術(shù)的缺點是它的抗靜電效果不足，引起塵土附著到所形成的產(chǎn)品上。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于熱塑性樹脂表面，能產(chǎn)生下述良好效果的防霧劑(1)有在樹脂層的表面長時間阻止由于蒸汽凝結(jié)而成霧的效果；
(2)有良好的抗粘連性和涂敷的穩(wěn)定性，使在直接加熱方法中的、在熱板上加熱的工序中，防霧表面很少剝離，所以能形成各種各樣的形狀；和(3)摻入預(yù)定量的具有潤濕性能的多價醇，以提供良好的抗靜電性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供用上述的防霧劑處理的防霧熱塑性樹脂層。
經(jīng)廣泛的研究結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)基于100重量份的蔗糖脂族酯和形成涂膜的親水高分子化合物的混合物，摻加入1-15重量份的多價醇，能提供達到上述本發(fā)明目的的用于熱塑性樹脂層的防霧劑和防霧熱塑性樹脂層。還發(fā)現(xiàn)，除了本發(fā)明的目的之外，本發(fā)明還能對所形成的產(chǎn)品提供充分增強的外觀和剝離能力。
通過實施例將作更清楚的說明，參照附圖

圖1說明用于測定低溫防霧性能的設(shè)備，包括在頂上具有開口部分2的塑料容器1，充滿20℃的水3，把本發(fā)明的一個樹脂層和容器放在所述的開口部分2上，以測定防霧性能；和圖2說明用于測定高溫防霧性能的設(shè)備，包括上面蓋有具有開口部分5的蓋子6的水浴4，保持在溫度80℃下，其安排是將該設(shè)置在開口部分5上的本發(fā)明的樹脂層7和容器8置于5℃的冰箱中，以測定防霧性能，其中數(shù)字1，2，3，4，5，6，7和8分別表示塑料容器，開口部分，水，水浴，開口部分，蓋子，本發(fā)明的樹脂層和本發(fā)明的容器。
盡管不特別限制本發(fā)明的蔗糖脂族酯混合物，但是優(yōu)選包括具有6～22個碳原子的高級脂肪酸和摩爾濃度不超過50％的蔗糖的酯，高級脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，十四(烷)酸，十六(烷)酸，硬脂酸，油酸和亞油酸。蔗糖脂族酯的例子包括單酯，雙酯和三酯。優(yōu)選單酯的含量不超過50mol％。為了在水中溶解蔗糖月桂酸酯或酯的混合物，可以在溶劑中與水混合形成溶液形式，溶劑如乙醇和異丙醇。
形成涂膜的親水高分子化合物的例子包括蛋白質(zhì)，淀粉，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯酰胺，聚胺，藻酸，藻酸鹽，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。特別是，具有下面結(jié)構(gòu)式的羥乙基纖維素是水溶性的。而且易加工。 其中，R1，R2和R3每個代表(CH2CH2O)mH(其中，在R1，R2和R3不是同時為H的條件下，m代表0或更大的整數(shù))；n代表1或大于此值。
蔗糖脂族酯與形成涂膜的親水高分子化合物的比例，基于100重量份的高分子化合物，為20-80重量份，優(yōu)選為40-60重量份。
如果蔗糖脂族酯的比例低于20重量份，導(dǎo)致防霧性能不充分。如果蔗糖脂族酯的比例超過80重量份，它的缺點表現(xiàn)在表面層為粘性和不適于實際應(yīng)用。
盡管在本發(fā)明中不特別限制所用的多價醇，但是優(yōu)選具有2至8個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的直鏈或環(huán)狀的親水多價醇。親水性多價醇的例子包括丙二醇，丙三醇，D-山梨醇，D-木糖，和D-甘露糖醇。在這些多價醇中特別優(yōu)選的是D-山梨醇，它還可用作食用添加劑，并顯示水溶性和潤濕性，產(chǎn)生良好抗靜電效果。
基于100重量份的蔗糖脂族酯和形成涂膜的親水高分子化合物的混合物，該多價醇的比例是1-15重量份，優(yōu)選為5-10重量份。
如果多價醇的比例低于1重量份，由多價醇產(chǎn)生的潤濕效果不充分，而不能提供足夠的抗靜電效果。相反，如果多價醇的比例超過15重量份，由多價醇提供的潤濕性過度，在高濕度和溫度條件下，引起層與層之間粘連。
對本發(fā)明所應(yīng)用的熱塑性樹脂層不作特別地限制，例如，可以單獨使用聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，橡膠增強的聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，尼龍-6，尼龍-66，尼龍-12，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，等。另外，在混合料中可以用彼此具有良好相容性的兩種或多種這類的原料。此外，可以用這些原料的共聚物。另外，可以使用通過雙軸拉伸的方法，膨脹方法，其擠壓方法或?qū)訅悍椒ㄋ@得的各種層類。
盡管不特別地限制用于制備本發(fā)明的防霧劑的方法，但是，下述的是一種方法。在溶劑如水或水與醇的混合物中，分散或溶解固含量為0.3-2％，優(yōu)選為0.5-1％的蔗糖脂族酯和形成涂膜的親水高分子化合物的混合物與多價醇。
盡管不特別地限制本發(fā)明的敷涂方法，但是可以使用輥涂機，照相凹版印刷涂布機，刮刀涂布機，噴涂涂布機和浸漬涂布機。
應(yīng)用到熱塑性樹脂層的本發(fā)明的防霧劑的量必須是由0.01-2g/m2，優(yōu)選0.02-0.5g/m2，其量以固含量(這里的“固含量”是指溶解在水或乙醇中的蔗糖脂族酯，親水高分子化合物和多價醇的混合物)來計算。
如果留在層表面的固含量低于0.01g/m2，導(dǎo)致防霧性能不足。相反，如果使用的固含量超過2g/m2，所表現(xiàn)出的缺點是層表面粘連或引起結(jié)塊。
用下面的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是不應(yīng)看作是對本發(fā)明的限制。
此處所用的防霧性，抗粘連性和抗靜電性是由下述方法測定的低溫防霧性能一個用于測定低溫防霧性能的塑料容器中裝滿20℃的水。把具有本發(fā)明的防霧劑的涂層粘到容器上，然后把容器放入5℃的冰箱中(見圖1)。此后，用肉眼觀察涂層和容器的成霧。
高溫防霧性能把具有本發(fā)明的防霧劑的涂層和塑料容器放于加熱至80℃的水浴(見圖2)中，然后用肉眼觀察成霧。
防霧性能的判斷標準包括下列四個等級E(極好)…觀察不到成霧G(好)…看不到成霧，但看到大量水珠SP(稍差)…小于防霧面積的20％的面積上形成具有小水珠的霧，因此不透明。
P(差)…完全是具有小水珠的霧，因此不透明。
抗粘連性能將十層A4大小的樹脂層疊在一起。然后，往疊加層的整個面上施加10kg的負荷時間達12小時。
此后，把十層A4大小的樹脂層的疊層分成100部分。用肉眼觀察粘結(jié)樣品在A4大小上的比例。判斷標準包括下列四個等級E(極好)粘結(jié)樣品的面積低于5％G(好)粘結(jié)樣品的面積從5％～25％SP(稍差)粘結(jié)樣品的面積從25％～50％P(差)粘結(jié)樣品的面積超過50％抗靜電性能按照ASTM-D-257標準以測定處理層表面的電阻Rs(Ω)。用STATIC HONESTOMETER在溫度23℃和濕度60％RH，通過測定靜電的半衰期計算被處理的層表面上的靜電泄漏。判斷標準列在表1中。
實施例1用水稀釋70重量份作為形成涂膜的親水高分子化合物的(HEC-SE 400，從Daicel Chemical Industries，Ltd.獲得)羥乙基纖維素，30重量份作為蔗糖脂族酯的DK酯S-L18(由DaiichiKogyoSeiyaku獲得)和10重量份的多價醇(D-山梨醇，從KaoCorp.獲得)，制成具有1％固體濃度的溶液。用高速攪拌器完全攪拌如此獲得的溶液，以得到涂料組合物。然后把該處理過的溶液噴涂到經(jīng)電暈放電處理的180μm厚的雙軸拉伸的聚苯乙烯層(以下稱作“OPS”)上。所獲得的涂層的防霧性，抗粘連性和擠靜電性，及所形成的涂層產(chǎn)品的防霧性，抗靜電性和外觀列于表2至6中。
實施例2
除了按表2所示變換了各組份的混合比例之外，均按與實施例1相同的方式進行實驗。所獲得的涂層和容器的性能列于表2～6中。
實施例3除了如表2所示變換了各組份的混合比例之外，均按與實施例1相同的方式進行實驗。所獲得的涂層和容器的性能列在表2～6中。
對比實施例1除了以固含量計所使用的脫水山梨醇油酸酯的環(huán)氧乙烷加合物和蔗糖月桂酸酯的重量比為5∶1外，均按與實施例1相同的方式制備處理溶液。然后，把所獲得的處理溶液應(yīng)用到上述的OPS和容器上。所獲得涂層和容器的性能列在表2～6中。
對比實施例2除了以固含量計所使用的脫水山梨醇油酸酯的環(huán)氧乙烷加合物和硅油的重量比為5∶1外，均按與實施例1相同的方式制備處理溶液。然后，把所獲得的處理溶液應(yīng)用到上述的OPS和容器上。所獲得的涂層和容器的性能列在表2～6中。
對比實施例3除了按表2所示變換了各組份的混合比例外，均按與實施例1相同的方式進行實驗。所獲得的涂層和容器的性能列在表2～6中。
如上所述，本發(fā)明涉及防霧劑，它包括基于100重量份的形成涂膜的親水高分子化合物和蔗糖脂族酯的混合物，摻入1-15重量份的多價醇。本發(fā)明還涉及用這種防霧劑處理的防霧熱塑性樹脂層。本發(fā)明的處理液在表面顯示良好的潤濕性，能均勻施加而不形成水珠。結(jié)果，這樣處理而形成的產(chǎn)品，在它的防霧性，抗粘連性和抗靜電性方面顯示極顯著的改進。此外，本發(fā)明的防霧劑甚至可以不減弱基本樹脂的固有透明度，而達到使用要求的透明度。另外，防霧劑的基本組分蔗糖月桂酸酯和D-山梨醇也可用作食品添加劑。羥乙基纖維素滿足化妝品原料的規(guī)定。因此，本發(fā)明的防霧劑可有利地用于食品容器，食品薄膜等。
表1(抗靜電性能的判斷標準在溫度23℃和濕度60％RH下測定)比表面電阻 用HONESTMETER測定的半衰期符號Rs(Ω) t(sec)E Rs＜1×1011t＜5G 1×1011≤Rs＜1×10125≤t＜30SP 1×1012≤Rs＜1×101330≤t＜60P 1×1014≤Rs 60≤t
表2實施例 層表面的 羥乙基 蔗糖脂D-山梨醇脫水山梨醇 硅油編號 固含量 纖維素 族酯 油酸酯的環(huán)(g/m2) 氧乙烷加合物實施例10.055 70 30 10 - -實施例20.055 50 50 10 - -實施例30.055 30 70 10 - -對比實施例10.060 - 20 - 100-對比實施例20.060 - - - 100 20對比實施例30.050 50 50 ---
表3(測定防霧性)形狀 層 容器測定方法 低溫防霧性 高溫防霧性 低溫防霧性高溫防霧性(hr.) (sec.) (hr.)(sec.)測定時間 0.5 3.0 24.0 10 30 60 0.5 3.0 24.010 3060實施例1 EE EEEE EE E E E E實施例2 EE EEEE EE E E E E實施例3 EE EEEE EE E E E E對比實施例1 GG GGSP SPGSP P P P P對比實施例2 GP PGPP SP SP P SPP P對比實施例3 SP G EEEE SP G E E E E
表4(抗粘連性)層實施例編號 抗粘連性實施例1E實施例2E實施例3E對比實施例1P對比實施例2P對比實施例3E
表5層比表面電阻用HONESTMETER測定的半衰期實施例編號 (Ω) (sec.)實施例1 E E實施例2 E E實施例3 E E對比實施例1 P SP對比實施例2 P P對比實施例3 G G
表6容器比表面電阻用HONESTMETER測定的半衰期實施例編號 (Ω)(sec.)實施例1 GG實施例2 GE實施例3 EE對比實施例1 PP對比實施例2 PP對比實施例3 P SP
盡管參照具體的實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不違背本發(fā)明的精神和范圍下可作各種改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，它包括基于100重量份的蔗糖脂族酯混合物和形成涂膜的親水性高分子化合物的混合物以1-15重量份的量摻入其中的多價醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，基于100重量份所述親水性高分子化合物，所述蔗糖脂族酯與所述形成涂膜的親水性高分子化合物的混合比為20-80重量份。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，作為所述蔗糖脂族酯混合物的，具有6-22個碳原子的高級脂肪酸和蔗糖的酯的含量小于50％摩爾濃度。
4.按照權(quán)利要求3所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，所述蔗糖脂族酯是蔗糖月桂酸酯。
5.按照權(quán)利要求1所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，所述親水性高分子化合物選自蛋白質(zhì)，淀粉，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯酰胺，聚胺，藻酸，藻酸鹽，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，所述親水性高分子化合物是具有下述結(jié)構(gòu)式的羥乙基纖維素 其中，R1，R2和R3每個代表(CH2CH2O)mH(在R1，R2和R3不是同時為H的條件下，m代表0或更大的整數(shù))；n代表1或大于此值。
7.按照權(quán)利要求1所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，所述多價醇是具有2-8個碳原子的直鏈或環(huán)狀親水性多價醇。
8.按照權(quán)利要求1所述的用于熱塑性樹脂層表面的防霧劑，其中，所述多價醇是D-山梨醇。
9.一種熱塑性樹脂層，它至少一面上施涂了按照權(quán)利要求1-8的任一項的防霧劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂層，其中，用固含量來計算，所述防霧劑的涂敷量是0.01至2g/m2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于熱塑性樹脂層表面，能產(chǎn)生下述良好效果的防霧劑(1)有在樹脂層的表面長時間阻止由于蒸汽凝結(jié)而成霧的效果；(2)有良好的抗粘連性和涂敷的穩(wěn)定性，使防霧表面很少剝離；和(3)摻入預(yù)定量的具有潤濕性能的多價醇，以提供良好的抗靜電性能。本發(fā)明提供用上述防霧劑處理的防霧熱塑性樹脂層、用于熱塑性樹脂層表面的新穎防霧劑和用上述防霧劑處理的新穎防霧熱塑性樹脂層。
文檔編號C08L1/00GK1133335SQ95119180
公開日1996年10月16日 申請日期1995年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月5日
發(fā)明者吉岡修二 申請人:代科化學(xué)工業(yè)株式會社