專利名稱：乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，橡膠組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，制備這種無規(guī)共聚物的方法，以及含這種無規(guī)共聚物的可硫化橡膠組合物。更具體的是，本發(fā)明涉及加工性能和機(jī)械性能優(yōu)良的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，制備這種無規(guī)共聚物的方法，以及在機(jī)械強(qiáng)度，耐老化性，耐臭氧性和加工性優(yōu)良的可硫化橡膠組合物。
由于乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(在下文中有時簡稱為“乙烯共聚物橡膠”如乙烯-丙烯-多烯三元共聚物(EPDM)具有優(yōu)良的耐老化性，耐臭氧性及熱老化特性，目前已廣泛地用作汽車材料，電線材料，建筑和土木工程材料以及工業(yè)材料。
對于用于此類應(yīng)用的乙烴-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物要求具有良好的塑模性，高的硫化速率和高的硫化強(qiáng)度。
據(jù)知，在這類乙烯共聚物橡膠中，乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(ENB)共聚物橡膠是高速率硫化共聚物，然而通常已知的乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(ENB)共聚物橡膠的擠壓塑模性很差。
據(jù)知，乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠是擠壓塑模性優(yōu)良的共聚物橡膠，但是這種共聚物的硫化速率低且硫化強(qiáng)度不高。
為此，要求出現(xiàn)一種乙烯—α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和橡膠組合物，它的加工性，硫化速率和機(jī)械強(qiáng)度(如硫化強(qiáng)度)都是優(yōu)良的，要求出現(xiàn)一種制備上述無規(guī)共聚物橡膠的方法。
在上述情況下，本發(fā)明者認(rèn)真地研究了乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，橡膠組合物以及制備這種乙烯共聚物橡膠的方法。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，這種共聚物的分子中有長支鏈，而且具有下述性質(zhì)(i)共聚物含有(a)來自乙烯的單元和(b)來自含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元，(a)/(b)的摩爾比是40/60到95/5，(ii)碘價為1～50，(iii)特性粘度(η)為0.1～8.0dl/g，(iv)gη＊值為0.2至0.9，或者g′值不高于0.9，含有這種無規(guī)共聚物的可硫化橡膠組合物具有上述的優(yōu)良性質(zhì)。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，采用含特定金屬茂化合物的催化劑可有效地制備出這種無規(guī)共聚物?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，該聚合物具有良好的塑模性，高的硫化速度和優(yōu)良的機(jī)械性能(如高硫化強(qiáng)度)，這是用常規(guī)方法無法得到的；一種含這種無規(guī)共聚物的橡膠組合物以及制備這種無規(guī)共聚物的方法。
按照本發(fā)明乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物是一種(a)乙烯，(b)含三個或3個以上碳原子的α-烯烴，(c)一個分子中含一個碳—碳雙鍵的非共軛多烯，在金屬茂催化劑的存在下，在碳—碳雙鍵之間可聚合的無規(guī)共聚物，這種共聚物具有下述性質(zhì)(i)共聚物含(a)來自乙烯的單元，以及(b)來自3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元，(a)/(b)摩爾比為40/60至95/5，(ii)碘價為1至50，(iii)135℃時于萘烷中測量的特性粘度(η)為0.1至8.0dl/g，而且(iv)上面定義的共聚物的特性粘度(η)對具有與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物相同重均分子量(用光散射法測量)而且按摩爾計乙烯含量占70％的線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)blank的比值為gη＊，(η)/(η)blank范圍為0.2至0.9。
按照本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物可用g′值替代(iv)gη＊值而限定。即，在本發(fā)明的共聚物中，
(iv)上述限定的無規(guī)共聚物的特性粘度(η)對按摩爾計乙烯含量占70％的線性乙烯-丙烯共聚物計算出的特性粘度(η)blank的比為g′，該值是在140℃時于鄰二氯苯中用凝膠滲透色譜法(GPG)對乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物進(jìn)行測定得到的，(η)/(η)blank為0.2至0.9。
按照本發(fā)明，用于制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法中，是采用含有用下述分子式(I)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑制備上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物 式中M是周期表中第IVB族過渡金屬，R1是含1至6個碳原子的烴基，R2，R4，R5和R6可以是相同的或彼此不同，各為氫，鹵原子或含1～6個碳原子的烴基，R3是可被鹵原子，含1～20個碳原子的烴基或有機(jī)硅取代的含6～16個碳原子的芳基，X1和X2可以是相同的或者彼此不同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1至20個碳原子的鹵代烴基，含氧基，或含硫基，而且Y是含1至20個碳原子的二價烴基，含1至20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含錫基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氫原子，鹵原子，含1至20個碳原子的烴基或者含1～20個碳原子的鹵代烴基。
按照本發(fā)明的可硫化橡膠組合物含有上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物還可含有除乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物之外的其它組分。舉例來說，橡膠組合物可含有按重量計為10至200份數(shù)量的增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料，和按重量計為10至200份數(shù)量的軟化劑，這些量以100份重量的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基礎(chǔ)計算的。
按照本發(fā)明的硫化橡膠是由上述橡膠組合物得到的。


圖1是注釋性示意圖，它表示為制備本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物所用到的金屬茂催化劑的制備過程。
首先，詳盡敘述按照本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物是通過共聚得到的彈性體，它共聚(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴，和(c)一種非共軛多烯，在它的一個分子中含有在碳—碳雙鍵之間依靠金屬茂催化劑能聚合的一個碳—碳雙鍵，并具有下述性能。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(下文中有時稱作“無規(guī)共聚物”)是來自(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)特定的非共軛多烯。
含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)是特定地含有3個到20個碳原子的α-烯烴。含3至20個碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。這些α-烯烴可結(jié)合使用。
在這些烯烴中，較好的是含3至10個碳原子的α-烯烴，特別好的是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
本發(fā)明中所用的非共軛多烯(c)是在一個分子中含一個碳—碳雙鍵的非共軛多烯，在該碳—碳雙鍵之間可用金屬茂催化劑聚合。非共軛多烯(c)不包括在兩端帶有乙烯基的鏈多烯。當(dāng)兩個或兩個以上雙鍵中的一個雙鍵是端乙烯基時，最好另外的雙鍵不是端乙烯基，而且形成丙烯烴結(jié)構(gòu)。所述的乙烯基指-CH＝CH2。此種非共軛多烯(C)的實(shí)例包括脂肪族多烯，如1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯和3，3-二甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和5-乙基-1，5-庚二烯；1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯和6-丁基-1，6-辛二烯；4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯和7-乙基-1，7-壬二烯；5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯和8-乙基-1，8-癸二烯；和6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
較好的脂環(huán)族多烯是含有一個不飽和鍵的脂環(huán)部分和帶有內(nèi)烯鍵的鏈部分的脂環(huán)多烯，其實(shí)例包括5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯，6-氯甲基-5-異戊二烯基(isopyenyl)-2-降冰片烯。另外，可以使用三烯化合物，如2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯和2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯。這些多烯可以兩種或兩種以上組合使用。
在本發(fā)明中，非共軛多烯較好地使用含七個或七個以上碳原子的非共軛多烯，如7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯。
(i)乙烯組分(a)對α-烯烴組分(b)的比值[(a)/(b)]。
由本發(fā)明提供的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物包含(a)來自乙烯的單元和(b)來自含3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元(下文中有時稱作“α-烯烴”)，其摩爾比為40/60至95/5[(a)/(b)]，較好的為55/45至90/10。
(ii)碘價乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的碘價范圍是1～50，較好的是2～40，更好的是5～35，特別好的是7～30。
具有上述范圍碘價的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物具有高的硫化速度，因而可能高速硫化。
(iii)特性粘度(η)135℃時在萘烷中測量的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的特性粘度(η)為0.1至8.0dl/g，較好的是0.2～6dl/g。
(iv)gη＊值或g′值。
測量gη＊gη＊值定義為上述測量的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物特性粘度(η)對線性乙烯—丙烯共聚物的特性粘度(η)blank的比值，該線性乙烯-丙烯共聚物的分子量與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的分子量(用光散射法測量)相同，并且乙烯含量按摩爾計為70％(gη＊＝(η)/(η)blank)。
尤其是，(η)blank是將用光散射法測出的重均分子量Mw轉(zhuǎn)換成粘均分子量Mv，然后將所得到的Mv引入到下式(1)中得到的(η)blank＝7.2×10-4Mv0.667(1)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的gη＊值為0.2至0.9，較好的是0.4到0.8。
測量g′g′值定義為由上述方法(iii)測量出的特性粘度(η)對乙烯含量為70％(按摩爾計)的線性乙烯—丙烯共聚物(EPR)計算出的特性粘度(η)blank的比值，該值是于140℃時在鄰二氯苯中乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的，(g′＝(η)/(η)blank)。按下述方法測定(η)blank。首先，按聚苯乙烯計算分子量，由乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的GPC法測量出的每個組分的Mi-pst，將該值引入到下式中，得到按EPR計算的分子量MiEPR。
(η)i-pst·Mi-pst＝(η)iEPR·MiEPR，(η)i-pst＝1.37×10-4Mi-pst0.686。和(η)i-EPR＝7.2×10-4Mi-EPR0.667。
將計算出的Mi-EPR引入到下式(2)中，得到每種組分的(η)i-blank′。(η)i-blank′=7.2×10-4Mi-EPR0.667----(2)]]>式中i表示用GPC法分級的每種組分。
然后，將所求得的(η)i-balk′引入到下式(3)中，得到(η)blank′。
(η)blank′＝∑ωi·(η)i-blank′/∑ωi(3)式中ω表示重量份數(shù)。
由此，求得(η)blank′值，以及得到作為(η)對(η)blank比值的g′值。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的g′值[(η)/(η)blank′]范圍為0.2-0.9，較好的是0.4～0.85，更好的是0.4-0.8。
如上所述，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的gη＊值或g′值明顯小于1，這表明在分子中形成長鏈支鏈。此種無規(guī)共聚物橡膠的塑模性優(yōu)良。
這種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物可用極性單體改性，后面將詳盡敘述這種改性產(chǎn)物。
在金屬茂催化劑存在下，經(jīng)無規(guī)共聚(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯，可得到乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
本發(fā)明中所用的金屬茂催化劑最好含有下述特定的金屬茂化合物(A)。
除了金屬茂催化劑含金屬茂化合物(A)之外，對本發(fā)明所用的較好的金屬茂催化劑并無特殊限制。舉例來說，金屬茂催化劑可由下述組份生成(A)金屬茂化合物和(B)有機(jī)鋁氧基化合物和/或(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物，或者可由下述組份生成組分(A)、組分(B)和/或組分(C)，以及(D)有機(jī)鋁化合物。
這些組分詳述如下。
圖1表示為制備本發(fā)明所用的金屬茂催化劑方法的一個實(shí)例的步驟，以及制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法的一個實(shí)例的步驟。
(A)金屬茂化合物本發(fā)明中，用下式(I)表示的化合物作為金屬茂化合物(A)。 在式(I)中，M是周期表第IVB族的過渡金屬原子，尤其是鈦、鋯或鉿，特別好的是鋯。
取代基R1R1是含1至6個碳原子的烴基。
該烴基的實(shí)例包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基、異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基和環(huán)己基；以及烯基，如乙烯基和丙烯基。
其中，較好的是鍵合到茚基的碳是伯碳的烷基。更好的是含1～4個碳原子的烷基，特別好的是甲基和乙基。
取代基R2，R4，R5和R6R2，R4，R5和R6可相同或者彼此不相同，各為氫，鹵原子或者與R1等同的含1～6個碳原子的烴基。
鹵原子是氟，氯，溴或碘。
取代基R3R3是含6至16個碳原子的芳基。這種芳基可被鹵原子、含1～20個碳原子的烴基或有機(jī)硅基團(tuán)取代。
芳基的實(shí)例包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氫萘基，茚基和聯(lián)苯基。其中，較好的是苯基，萘基，蒽基和菲基。
芳基取代基是含1到20個碳原子的烴基，其實(shí)例包括烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，降冰片基和金剛烷基；烯基如乙烯基，丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基如芐基，苯乙基和苯丙基；和芳基，如上述芳基，甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，甲基萘基和芐基苯基。
有機(jī)硅基團(tuán)的實(shí)例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
取代基X1和X2X1和X2可以是相同的，或者彼此不相同，各為氫，鹵原子，可被鹵原子、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)取代的含1至20個碳原子的烴基。鹵原子和烴基的實(shí)例與上述的相同。
含氧基團(tuán)實(shí)例包括羥基，烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；和三氟乙酰丙酮基。
含硫基團(tuán)的實(shí)例包括上述含氧基團(tuán)中的氧用硫取代得到的取代基；磺酰氧基，如甲基磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基，苯基磺酰氧基，芐基磺酰氧基，對甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亞磺酰氧基，如甲基亞磺酰氧基，苯基亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，對甲苯亞磺酰氧基，三甲基苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基。
其中，較好的是鹵原子和含1至20個碳原子的烴基。
YY是含1至20個碳原子的二價烴基，含1至20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基團(tuán)，二價含鍺基團(tuán)，二價含錫基團(tuán)，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氫，鹵原子，含1至20個碳原子的烴基或者含1至20個碳原子的鹵代烴基)。
特別是應(yīng)該提到含1到20個碳原子的二價烴基例如亞烷基(如，亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-三亞基甲，1，4-四亞甲基，1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基)，和芳基烷基(如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基)；將上述含1～20個碳原子的二價烴基鹵代得到的二價鹵代烴基，如氯亞甲基；二價含硅基團(tuán)，如亞甲硅基，烷基亞甲硅基，烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基，二甲基亞甲硅基，二乙基亞甲硅基，二(正丙基)亞甲硅基，二(異丙基)亞甲硅基，二(環(huán)己基)亞甲硅基，甲基苯基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，二(對甲苯基)亞甲硅基和二(對氯苯基)亞甲硅基，和烷基二甲硅烷基，烷基芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基(如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-二甲硅烷基)；以及上述兩價含硅基團(tuán)中用鍺或錫替代硅所得到的二價含鍺基團(tuán)或二價含錫基團(tuán)。
R7是與上述的相同的鹵原子，含1至20個碳原子的烴基，或者含1到20個碳原子的鹵代烴基。
其中，較好的Y是二價含硅基團(tuán)和二價含鍺基團(tuán)。更好的是二價含硅基團(tuán)，特別好的是烷基亞甲硅基，烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基。
常有環(huán)戊二烯骨架的兩個配位體依助于Y彼此相連，它們可以是相同的或者互不相同。
下面列出由上式(I)表示的過渡金屬化合物的實(shí)例。
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(4-苯基-1-茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(1-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(2-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(對-氟苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(五氟苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(對氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(間氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(鄰氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基)-4-(鄰，對二氯苯基-1-茚基)]合鋯。
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對溴苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對-甲苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(間-甲苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(o，o′-二甲苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對乙基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對異丙基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對芐基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-苯基-4-苯基)茚基]合鋯，外消旋-二氯化二乙基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基)茚基]合鋯，外消旋-二氯化二(異丙基)亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二(正丁基)亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二環(huán)己基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二(對甲苯基)亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二(對氯苯基)亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞甲基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞乙基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲錫基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二溴化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二甲基二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-甲基氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，
外消旋-氯化SO2Me二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-氯化OSO2Me二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-一氯化單(三氟甲基磺酰氧基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二(三氟甲基磺酰氧基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二(對甲苯磺酰氧基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二(甲基磺酰氧基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二(三氟甲基亞磺酰氧基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二(三氟乙酸基)二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-一氯化正丁氧化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二正丁氧化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-一氯化苯氧化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(鄰-甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(間-甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(對-甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)]合鋯，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合鋯，
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正戊基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-新戊基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正己基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，
外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二苯基亞甲硅基-雙[1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞甲基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞甲基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞乙基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞乙基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化亞乙基-雙[1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基-雙[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基-雙[1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)]合鋯，外消旋-二氯化二甲基亞甲鍺基-雙[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合鋯，也可使用上述列舉的化合物中的鋯被鈦或鉿取代后得到的化合物。
本發(fā)明中，上述金屬茂化合物作為催化劑組分，通常以外消旋變體形式使用，但是也可以R型或S型使用。
這些金屬茂化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
這些金屬茂化合物可以按照“有機(jī)金屬化學(xué)雜志”(Journal ofOrganometallic Chem，”)，288(1985)，pp 63～67和歐洲專利公布號0,320,762進(jìn)行制備。
(B)有機(jī)鋁氧基化合物本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁氧基化合物可以是通常已知的鋁氧烷，或者可以是如在日本專利公開號78687/1990中所例舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
舉例來講，通常已知的鋁氧烷可按下述步驟制備。
(1)將諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物加入到含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽的烴介質(zhì)懸液中，這類化合物實(shí)例有水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳或水合三氯化鈰，從而進(jìn)行反應(yīng)，接著回收鋁氧烷的烴溶液的步驟。
(2)使水、冰或水蒸氣直接在諸如苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃的介質(zhì)中作用于如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物，然后回收鋁氧烷的烴溶液的步驟。
(3)使諸如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫的有機(jī)錫氧化物在介質(zhì)(如癸烷，苯或甲苯)中與諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的步驟。
鉛氧烷可含少量有機(jī)金屬組分。接著，可從回收的鋁氧烷中蒸去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，并將殘留物再溶解于溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物，如二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁；
二烷基鋁氫化物，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基鋁烷氧化物，如二甲基甲氧化鋁和二乙基乙氧化鋁；和二烷基鋁芳氧化物，如二乙基苯氧化鋁。
其中，特別好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
也可作為有機(jī)鋁化合物用于制備鋁氧烷的是用式(i-C4H9)xAly(C5H10)z表示的異戊間二烯鋁(其中x，y和z各為正數(shù)，而且z≥2x)。
上述有機(jī)鋁化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
制備鋁氧烷所用的溶劑的實(shí)例包括芳烴類，如苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯和甲基·異丙基苯。
脂族烴類，如戊烷，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴類，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油，煤油和氣油；和這些芳烴，脂族烴，脂環(huán)烴的鹵化物，尤其是其氯化物和溴化物。
也可以使用如乙醚和四氫呋喃的醚類。在這些溶劑中，特別好的是芳烴類。
上述有機(jī)鋁氧基化合物可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
(C)與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)包括路易斯酸，離子型化合物，甲硼烷化合物和卡硼烷化合物，這類化合物在下述專利中敘述國際專利公開No.501950/1989和No.502036/1989，日本專利公開No.179005/1991，No.179006/1991，No.207703/1991和No.207704/1991，以及美國專利No.547,718。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸，含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，含B路易斯酸較好。
含硼原子的路易斯酸舉例來講有，用下式表示的化合物
BR11R12R13其中R11、R12和R13各為可帶有氟，甲基和三氟甲基取代基的苯基，或者氟原子。
由以上式表示的化合物的實(shí)例包括三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(p-甲苯基)硼，三(o-甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，特別優(yōu)選三(五氟苯基)硼。
用于本發(fā)明的離子化合物是由陽離子化合物和陰離子化合物構(gòu)成的鹽。陰離子與金屬茂化合物(A)反應(yīng)以提供化合物(A)陽離子并形成一個離子對從而穩(wěn)定過渡金屬陽離子晶種。這些陰離子的實(shí)例包括有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是體積較大而且可穩(wěn)定化過渡金屬陽離子晶種的陰離子。陽離子實(shí)例包括金屬陽離子，有機(jī)金屬陽離子，碳鎓陽離子，tripium陽離子，氧鎓陽離子，硫鎓陽離子，磷鎓陽離子和銨陽離子。更具體的說有三苯基碳鎓陽離子，三丁基銨陽離子，N，N-二甲基銨陽離子，鐵鈰齊陽離子等。
其中，優(yōu)選的是含硼陰離子之類的離子化合物，其實(shí)例有三烷基取代銨鹽，如三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三(正丁基)銨四(苯基)硼，三甲基銨四(p-甲苯基)硼，三甲基銨四(o-甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(o，p-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(m，m-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(p-三氟甲基苯基)硼，三(正丁基)銨四(o-甲苯基)硼，和三(正丁基)銨四(4-氟苯基)硼；N，N-二烷基苯胺鹽，如N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼；二烷基銨鹽，如二(正丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼；以及三芳基磷鎓鹽，如三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
作為含硼原子的離子化合物，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽也可用于本發(fā)明。
而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)陰離子鹽，如，二〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十氯十硼酸鹽，二〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽，三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸鹽和三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽。
而且，還可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物可用作Lewis酸或離子化合物。
硼烷和碳硼烷化合物的實(shí)例有硼烷和碳硼烷的復(fù)合物和碳硼烷陰離子鹽，如十硼烷(14)，7，8-二碳十一硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氫化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(14)，三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽(13)，三(正丁基)銨-7，8-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨-2，9-二碳十一硼酸鹽(12)，三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸鹽，三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸鹽和三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-碳十一硼酸鹽；和碳硼烷和碳硼烷鹽，如4-碳九硼烷(14)，1，3-二碳九硼烷(13)，6，9-二碳十硼烷(14)，十二氫化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十二氫化-1-甲基-1，3-二碳九硼烷和十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二碳九硼烷。
而且，也可使用以下化合物。(在下述離子化合物中，抗衡離子是三(正丁基)銨，但抗衡離子并不限于此。)例如以下碳硼烷金屬鹽和硼烷陰離子金屬鹽，三(正丁基)銨二(九氫化-1，3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(三溴八氫化-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，三(正丁基)銨二(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)，三〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)，二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎂酸鹽(IV)，二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)，和二〔三(正丁基)銨〕二(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)。
與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)可以單獨(dú)使用也可以由兩種或多種組合使用。
(D)有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(D)可由，例如，以下分子式(a)表示 其中，R21是1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是1-3。
在上分子式(a)中，R21是1-12個碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。具體實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)辛基，苯基和甲苯基。
此類有機(jī)鋁的實(shí)例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁，以及氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁。
還可用由以下分子式(b)表示的化合物作為有機(jī)鋁化合物(D)Rn21AlY3-n(b)其中，R21同上所述，Y是-OR22，-OSiR323，-OAlR224，-NR225，-SiR326或-N(R27)AlR228；n是1-2；R22，R23，R24和R28各自為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基等；R25是氫原子，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或其類似物；R26和R27各自為甲基，乙基等。
此類有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括(i)分子式為Rn21Al(OR22)3-n的化合物，如二甲基鋁甲醇鹽，二乙基鋁乙醇鹽和二異丁基鋁甲醇鹽；(ii)分子式為Rn21Al(OSiR324)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；(iii)分子式為Rn21Al(OAlR224)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2Al(OAl(C4H9)2)；(iv)分子式為Rn21Al(NR225)3-n的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)，(C2H5)2Al(NH(CH3))，(CH3)2Al(NH(C2H5))，(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)2)和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及(v)分子式為Rn21Al(SiR326)3-n的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，優(yōu)選分子式為R321Al，Rn21Al(OR22)3-n和Rn21Al(OAlR224)3-n的有機(jī)鋁化合物，特別優(yōu)選分子式中R21是異烷基，而且n是1-2的化合物?？蓪煞N或多種上述有機(jī)鋁化合物組合使用。
用于本發(fā)明的特定金屬茂催化劑最好包括金屬茂化合物(A)，該催化劑可以由金屬茂化合物(A)和有機(jī)鋁氧基化合物(B)制備。而且，該金屬茂催化劑可以由金屬茂化合物(A)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)制備，或由金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧基化合物(B)和可形成離子對的化合物(C)制備。在這些實(shí)施例中，特別優(yōu)選使用組合的有機(jī)鋁化合物(D)。
在本發(fā)明中，金屬茂化合物(A)的用量以每升聚合體積中過渡金屬原子為基準(zhǔn)，通常為0.00005-0.1mmol，并以0.0001-0.05mmol為佳。
有機(jī)鋁氧基化合物(B)的用量以每1mol過渡金屬原子中鋁原子的量為基準(zhǔn)，通常為1-10,000mol，并以10-5,000mol為佳。
與金屬茂化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)的用量以每1mol過渡金屬原子中硼原子的量來表示，通常為0.5-20mol，并以1-10mol為佳。
如果需要，有機(jī)鋁化合物(D)的用量以有機(jī)鋁氧基化合物(B)中每1mol鋁原子或形成離子對的化合物(C)中每1mol硼原子計通常為0-1,000mol，并以0-500mol為佳。
當(dāng)使用上述金屬茂催化劑使乙烯(a)，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚時，可得到具有高聚合活性的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
但是，即使用諸如釩催化劑之類的VB族過渡金屬化合物催化劑使乙烯(a)，含3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚，也不可能得到具有高聚合活性的無規(guī)共聚物。而且，在用VB族過渡金屬化合物催化劑制備EPDM中，可用作非共軛多烯(c)的多烯類常僅限于含降冰片烯環(huán)的多烯，如ENB。另一方面，當(dāng)在本發(fā)明中使用IVB族金屬茂催化劑，用作非共軛多烯(c)的多烯類不限于含降冰片烯環(huán)的多烯，而可使上述各種類型的多烯(包括MOD之類的鏈狀非共軛多烯)聚合。
在乙烯(a)，3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)的共聚中，共同組成金屬茂催化劑的金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧基化合物(B)和與化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(C)，如果需要，還有有機(jī)鋁化合物(D)，可以分別加入聚合反應(yīng)器中，或者，將預(yù)先制備的含有金屬茂化合物(A)的金屬茂催化劑可加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中。
在制備金屬茂催化劑時，可使用對催化劑組分惰性的烴類介質(zhì)。惰性烴類介質(zhì)的實(shí)例包括脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯，甲苯，二甲苯；鹵代烴，如氯乙烯，氯苯和二氯甲烷。這些烴可組合使用。
金屬茂化合物(A)，有機(jī)鋁氧化合物(B)，反應(yīng)形成離子對的化合物(C)和有機(jī)鋁化合物(D)通?？稍?100-200℃，并以-70-100℃為佳的溫度下相互接觸。
在本發(fā)明中，可在以下條件下使乙烯(a)，3個或3個以上碳原子的α-烯烴(b)和非共軛多烯(c)共聚合溫度通常為40-200℃，并以50-150℃為佳，60-120℃尤佳；壓力為一個大氣壓至100kg/cm2，以一個大氣壓至50kg/cm2為佳，以一個大氣壓至30kg/cm2尤佳。
雖然可以各種方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，但以溶液聚合法為佳。在溶液聚合法中，以前述烴類作為聚合溶劑。
共聚反應(yīng)可間歇，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，但以連續(xù)為佳。聚合反應(yīng)可分兩步以上，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。
前述特定的無規(guī)共聚物用本發(fā)明方法制得，可通過改變聚合溫度等反應(yīng)條件或調(diào)節(jié)氫(分子量調(diào)節(jié)劑)的量來調(diào)節(jié)該無規(guī)共聚物的分子量。
在聚合反應(yīng)后立即用已知的分離或回收方法由聚合反應(yīng)溶液中回收反應(yīng)產(chǎn)物，然后干燥得到固態(tài)的無規(guī)共聚物。
改性的無規(guī)共聚物在本發(fā)明中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物可以用極性單體接枝改性。
極性單體包括含羥基的烯類不飽和化合物、含氨基的烯類不飽和化合物、含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物和氯乙烯。
含羥基的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單甲基丙烯酸酯、丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯；以及10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油單醇。
含氨基的烯類不飽和化合物為，例如，帶有至少一個由下式表示的氨基或取代的氨基的乙烯基單體 其中R31為氫、甲基或乙基，R32為氫、含1至12個碳原子(較好為1至8個碳原子)的烷基或含6至12個碳原子(較好為6至8個碳原子)的環(huán)烷基。該烷基和環(huán)烷基可以帶有取代基。
含氨基的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物類，例如甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，例如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，例如烯丙胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯類，例如對-氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亞胺和2-氨基乙基琥珀酰亞胺。
本發(fā)明所用的含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物為在一個分子中帶有至少一個可聚合的不飽和鍵和至少一個環(huán)氧基的單體。
該含環(huán)氧基的烯類不飽和化合物的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；二羧酸單和烷基縮水甘油酯類(對于單縮水甘油酯，烷基的碳原子數(shù)為1-12)，例如馬來酸的單和二縮水甘油酯類、富馬酸的單和二縮水甘油酯類、巴豆酸的單和二縮水甘油酯類、四氫化鄰苯二甲酸的單和二縮水甘油酯類、衣康酸的單和二縮水甘油酯類、丁烯三羧酸的單和二縮水甘油酯類、檸康酸的單和二縮水甘油酯類，內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的單和二縮水甘油酯類(nadicacidTM)、內(nèi)-順式二環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的單和二縮水甘油酯類(methylnadic acidTM)以及烯丙基琥珀酸的單和二縮水甘油酯類；以及對苯乙烯羧酸烷基縮水甘油酯類，烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯-對縮水甘油醚，3，4-環(huán)氧基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-1-戊烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-環(huán)氧基-1-己烯，以及乙烯基環(huán)己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下式表示 其中R41和R42分別各為氫或含1至3個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或異丙基)，R43為1至3個碳原子的烴基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)或鹵原子(例如氯、溴或碘)，以及
n通常為0至5的整數(shù)，較好為1至5的整數(shù)。
這些芳族乙烯基化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯。也可使用雜環(huán)芳族乙烯基化合物，包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
不飽和羧酸的實(shí)例包括不飽和羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；以及這些酸的衍生物(例如，酸酐類、?；u類、酰胺類、酰亞胺類和酯類)。
這些衍生物的具體實(shí)例包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酐、衣康酐、檸康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
其中，較好的是甲基丙烯酸、馬來酐、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯和環(huán)己烷羧酸乙烯酯。
改性的無規(guī)共聚物的制備改性的無規(guī)共聚物是通過用極性單體和該無規(guī)共聚物進(jìn)行接枝聚合而得。在用極性單體和無規(guī)共聚物接枝聚合中，極性單體的用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為1至100份(重量)，較好為5至80份(重量)。
接枝聚合通常是在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。
自由基引發(fā)劑為，例如，有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。
有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化間甲苯甲酰。
偶氮化合物的實(shí)例包括偶氮異丁腈和二甲基偶氮異丁腈。
自由基引發(fā)劑的期望用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為0.001至10份(重量)。
自由基引發(fā)劑可與無規(guī)共聚物和極性單體混合使用，也可用少量有機(jī)溶劑溶解后使用。作為有機(jī)溶劑，可以使用任何有機(jī)溶劑，沒有特別限制，只要它們能溶解自由基引發(fā)劑即可。例如可以使用芳烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂環(huán)烴溶劑，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；氯化烴類溶劑，例如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮類溶劑，例如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯；以及醚類溶劑，例如二甲醚、乙醚、二戊醚、四氫呋喃和二氧苯甲醚。
在用極性單體進(jìn)行的無規(guī)共聚物的接枝聚合中，可以使用還原劑。通過使用該還原劑，可以提高極性單體的接枝量。
該還原劑不僅包括鐵(II)離子、鉻離子、鈷離子、鎳離子、鈀離子、亞硫酸鹽、羥胺和肼，而且還包括含有-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-等基團(tuán)的化合物。
這些還原劑的實(shí)例包括氯化亞鐵、重鉻酸鉀、氯化鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鈀、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙硫醇、苯磺酸和對甲苯磺酸。
該還原劑的用量以100份(重量)的無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為0.001至5份(重量)，較好為0.1至3份(重量)。
用極性單體進(jìn)行的無規(guī)共聚物的接枝改性可用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，將無規(guī)共聚物溶解在一種有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入極性單體和自由基引發(fā)劑使其反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70至200℃，較好為80至190℃，反應(yīng)時間為0.5至15小時，較好為1至10小時。
對于有機(jī)溶劑沒有特別的限制，任何有機(jī)溶劑均可使用，只要它們能溶解該無規(guī)共聚物。可以使用例如芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯；以及脂族烴溶劑例如戊烷、己烷和庚烷。
改性的無規(guī)共聚物也可以在沒有任何溶劑的情況下用擠壓機(jī)之類設(shè)備使該無規(guī)共聚物與極性單體進(jìn)行反應(yīng)而制備。在此情況下，反應(yīng)要求在不低于無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)，具體地為120至250℃的溫度下進(jìn)行0.5至10分鐘。
這樣得到的接枝改性的無規(guī)共聚物中，接枝量(即極性單體的接枝量)通常希望為0.1至50％(重量)，較好為0.2至30％(重量)。
可硫化的橡膠組合物含有上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的本發(fā)明的可硫化的橡膠組合物可以在未硫化狀態(tài)下使用，但如果將其作硫化橡膠使用，則顯示更好的性能。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可通過與一種硫化劑一起加熱或用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可根據(jù)用途適當(dāng)含有除了乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物之外的其它組份，理想的是乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的含量以橡膠組合物的總量計不少于20％(重量)，更好為不少于25％(重量)。
其它組份的實(shí)例包括各種化學(xué)品，例如增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑、抗氧化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物(例如，發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑)、增塑劑、著色劑、發(fā)泡劑和其它橡膠。這些添加劑的種類和用量根據(jù)用途而適當(dāng)確定。上述添加劑中，優(yōu)選使用的是增強(qiáng)劑、無機(jī)填料、軟化劑等。這些添加劑的詳情敘述如下。
增強(qiáng)劑和無機(jī)填料增強(qiáng)劑的實(shí)例包括炭黑，例如SRF、CPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合劑、硅石、活性碳酸鈣、粉狀滑石和粉狀硅酸鹽進(jìn)行表面處理過的炭黑。
無機(jī)填料的實(shí)例包括輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土。
本發(fā)明的橡膠組合物中可含有增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料的量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通常為10至300份(重量)，更好為10至200份(重量)。
由含有上述量的增強(qiáng)劑的橡膠組合物，可以得到提高了機(jī)械性能例如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的硫化橡膠。
如果加入上述量的無機(jī)填料，可以提高該硫化橡膠的硬度而不破壞其它性能，且成本可降低。
軟化劑作為軟化劑，可廣泛使用通常加至橡膠中的那些軟化劑，其實(shí)例包括石油類軟化劑，例如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，例如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，例如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；
蠟類，例如浮油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和酯肪酸鹽，例如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成的聚合物，例如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。
其中，較好的為石油類軟化劑，特別好的為操作油。
在本發(fā)明的橡膠組合物中軟化劑的含量以100份(重量)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)通?？蔀?0至200份(重量)，更好為10至150份(重量)，特別好為10至100份(重量)。
抗氧化劑在本發(fā)明的橡膠組合物中最好含有抗氧化劑，因?yàn)檫@樣可以延長材料的壽命。
抗氧化劑的實(shí)例包括芳族仲胺類穩(wěn)定劑，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-對苯二胺；酚類穩(wěn)定劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸]甲烷；硫醚類穩(wěn)定劑，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；苯并咪唑類穩(wěn)定劑，例如2-巰基苯并咪唑；二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鎳；以及喹啉類穩(wěn)定劑，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物。
這些穩(wěn)定劑可以二種或二種以上組合使用。
抗氧化劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可不大于5份(重量)，較好為不大于3份(重量)。
加工助劑作為加工助劑，可廣泛使用通常加入至橡膠中的那些加工助劑。其實(shí)例包括各種酸類，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高級脂肪酸的鹽類，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及酯類。
該加工助劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可不大于10份(重量)，較好為不大于5份(重量)。
硫化劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物加熱硫化時，通常將構(gòu)成硫化系統(tǒng)的化合物(例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑和硫化助劑)加入至橡膠組合物中。
在此所用的硫化劑的實(shí)例包括硫、硫的化合物和有機(jī)過氧化物。
對于硫的種類沒有特別的限制，可以使用例如粉狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理的硫和不溶性的硫。
硫的化合物的實(shí)例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α′-二(叔丁基過氧-間異丙基)苯和叔丁基過氧化氫；過氧酯類，例如過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧新癸酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；以及過氧酮類，例如過氧二環(huán)己酮。
這些有機(jī)過氧化物可以二種或二種以上組合使用。
其中，較好的為在溫度于130至200℃時半衰期為一分鐘的有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基和叔丁基過氧化氫。
當(dāng)硫化劑為硫或硫的化合物時，其用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)為0.1至10份(重量)，較好為0.5至5份(重量)。
當(dāng)硫化劑為有機(jī)過氧化物時，其用量以100g乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)為0.0003至0.05mol，較好為0.001至0.03mol。
硫化促進(jìn)劑當(dāng)將硫或硫的化合物用作硫化劑時，最好與硫化促進(jìn)劑組合使用。
硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括亞磺酰胺化合物類，例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；噻唑化合物類，例如2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基和2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑；胍化合物類，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrileguanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；醛胺類或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，例如2-巰基咪唑啉(亞乙基硫脲)；硫脲化合物，例如對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯硫脲；秋蘭姆化合物，例如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和四硫化亞戊基秋蘭姆；二硫代羧酸鹽化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，例如二丁基黃原酸鋅；以及鋅白。
硫化促進(jìn)劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)以0.1至20份(重量)為宜，更好為0.2至10份(重量)。
硫化助劑(多官能單體)當(dāng)將有機(jī)過氧化物用作硫化劑時，最好使用硫化助劑，其用量以1mol的有機(jī)過氧化物為基準(zhǔn)為0.5至2mol，較好的是幾乎接近等摩爾量。
硫化助劑的實(shí)例包括硫；醌二肟化合物，例如對醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；烯丙基化合物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物，例如間亞苯基雙馬來酰亞胺；以及二乙烯基苯。
上述硫化劑中，硫或硫化合物，尤其是硫，優(yōu)選用于本發(fā)明，因?yàn)楸景l(fā)明的橡膠組合物的性能能顯示出來。
發(fā)泡劑當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物含有構(gòu)成泡沫系統(tǒng)的化合物時，例如發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑，該組合物可進(jìn)行泡沫成型。
作為發(fā)泡劑，可廣泛使用通常用于橡膠泡沫成型的那些發(fā)泡劑。其具體實(shí)例包括無機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二酰胺和N，N′-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代雙(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；疊氮化物，例如疊氮化鈣、疊氮化4，4-二苯基二磺酰和疊氮化對甲苯磺酰。
其中，較好的是亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。
發(fā)泡劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可為0.5至30份(重量)，較好為1至20份(重量)。由含有該量的發(fā)泡劑的橡膠組合物，可以制得表觀比重為0.03至0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品。
可將發(fā)泡助劑與該發(fā)泡劑組合使用。當(dāng)發(fā)泡助劑組合使用時，可以產(chǎn)生各種效果例如降低發(fā)泡劑的分解溫度、加速其分解以及使發(fā)泡均勻。該發(fā)泡助劑的實(shí)例包括有機(jī)酸，例如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。
發(fā)泡助劑的用量以100份(重量)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物為基準(zhǔn)可為0.01至10份(重量)，較好為0.1至5份(重量)。
其它橡膠本發(fā)明的橡膠組合物可以與其它已知橡膠摻和使用，只要不影響本發(fā)明的目的。
這些橡膠的實(shí)例包括天然類橡膠(NR)；異戊二烯類橡膠，例如異戊二烯橡膠(IR)；以及共軛二烯類橡膠，例如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。
也可使用常規(guī)已知的乙烯-α-烯烴共聚物，例如，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)和除了所述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物(例如EPDM)之外的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的可硫化橡膠組合物可由乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和上述的其它組分用常規(guī)用于制備橡膠摻合物的方法進(jìn)行制備。例如用密閉式混合機(jī)(例如班伯里混煉機(jī))、捏和機(jī)和混合機(jī)將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和其它組分在80至170℃下捏和3至10分鐘，然后根據(jù)需要加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑或硫化助劑，并用滾筒(例如敞開式滾筒)或捏和機(jī)將所得的混合物在滾筒溫度為40至80℃下捏和5至30分鐘，再進(jìn)行滾壓。這樣，可以得到通常呈帶狀或片狀的橡膠組合物(橡膠摻合物)。如果使用密閉式混合機(jī)捏合的溫度低，可以同時捏合硫化劑、硫化促進(jìn)劑和發(fā)泡劑。
硫化橡膠本發(fā)明的橡膠組合物的一種硫化橡膠(硫化的橡膠)可以通過下面的方法得到，該方法通常包括用各種不同的裝置(例如擠壓成形機(jī)、砑光輥、壓機(jī)、注塑機(jī)和壓鑄機(jī))將未硫化橡膠組合物預(yù)制成所需要的形狀，同時或隨后在一個硫化浴中加熱該預(yù)成形物或用電子束對其進(jìn)行輻照使其硫化。
當(dāng)該橡膠組合物經(jīng)加熱硫化時，該橡膠組合物最好用熱空氣加熱浴、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)在150至270℃的溫度下加熱1至30分鐘。
在如上所述的本發(fā)明的共聚物橡膠組合物中，優(yōu)選用作熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物的是含有機(jī)過氧化物作為硫化劑的共聚物橡膠組合物。
含有乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和特定量(以無規(guī)共聚物的量為基準(zhǔn))的有機(jī)過氧化物的熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物可以通過熱空氣充分交聯(lián)，由此得到具有低的表面粘合性且在內(nèi)部不含異常泡沫的交聯(lián)產(chǎn)物。并且，由熱空氣交聯(lián)共聚物橡膠組合物，可以得到具有優(yōu)良的耐變形性(永久壓縮變定性)和耐熱老化性(耐熱性)的熱空氣交聯(lián)產(chǎn)物。
熱空氣交聯(lián)橡膠組合物含有上述量(以乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的量為基準(zhǔn))的有機(jī)過氧化物。該組合物中除有機(jī)過氧化物之外還可以含有其它組份，該組合物最好含有硫化助劑(多官能單體)。
熱空氣交聯(lián)橡膠組合物的硫化物(硫化的橡膠)通?？梢酝ㄟ^如下方法得到，該方法包括用各種方法(如使用擠壓成形機(jī)或砑光輥的方法)將上述未硫化的橡膠摻和物預(yù)制成所需要的預(yù)成形物，同時加熱該預(yù)成形物或者隨后將該預(yù)成形物導(dǎo)入硫化浴中加熱。
為在硫化浴中加熱預(yù)成形的硫化橡膠摻和物，可采用熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽或LCM(熔鹽浴)的方法，加熱最好在120至270℃下進(jìn)行1至30分鐘。
在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不使用模具，橡膠組合物的預(yù)成形和硫化通常連續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)該橡膠組合物用電子束輻照而不用硫化劑進(jìn)行硫化時，預(yù)成形的橡膠組合物用能量為0.1至10MeV，較好為0.3至2MeV的電子束輻照，吸收劑量為5×103－3.5×105Gy(0.5-35Mrad)，較好為5×103－1.0×105Gy(0.5-10Mrad)。
在預(yù)成形和硫化中，可以使用或不使用模具。如果不用模具，橡膠組合物的預(yù)成形和硫化一般是連續(xù)進(jìn)行的。
上述預(yù)成形和硫化的橡膠組合物(硫化橡膠)可以用于汽車工業(yè)零部件如擋風(fēng)條、門窗玻璃槽條、窗框、水箱軟管、制動部件和刮水片；工業(yè)橡膠零部件(例如橡膠輥、帶、襯墊和軟管)；電絕緣材料(例如陽極柱頭和墊圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑墊料和土木工程片材)；以及橡膠織物。
由含有發(fā)泡劑的橡膠摻合物在加熱條件下經(jīng)發(fā)泡得到的硫化發(fā)泡產(chǎn)品可用于絕熱材料、彈性墊料、密封材料等。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的加工性能和機(jī)械性能極佳，如硫化強(qiáng)度以及耐老化和耐臭氧性。
采用本發(fā)明的制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，可以制得具有極佳的加工性能和機(jī)械性能(如硫化強(qiáng)度)的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，而這些性能用常規(guī)方法是無法得到的。另外，本發(fā)明的制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法具有極佳的高溫聚合活性，因此可以有效地制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的含上述特定乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的可硫化橡膠組合物具有極佳的機(jī)械強(qiáng)度，耐老化性，耐臭氧性和加工性能。
由本發(fā)明的橡膠組合物，可以生產(chǎn)出這些性能特別優(yōu)良的硫化橡膠模制產(chǎn)品或硫化橡膠發(fā)泡產(chǎn)品。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明，但應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明并不是僅局限于這些實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，使用下述金屬茂化合物。
鋯化合物A外消旋-二氯化二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯 鋯化合物B外消旋-二氯化合二甲基亞甲硅基-雙[1-(2-正丙基-4-菲基茚基)]合鋯 實(shí)施例1鋯化合物和甲基鋁氧烷的預(yù)接觸和催化劑溶液的制備在暗室中室溫下通過攪拌混合給定量的鋯化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.2mg·atom/ml，根據(jù)鋁原子計算)30分鐘，以制備含有鋯化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶液。在甲苯溶液中Zr濃度為0.002mmol/ml，而在溶液中甲基鋁氧烷的濃度以鋁原子計算為1.2mg·atom/ml。
在攪拌下向該甲苯溶液中加入甲苯五倍量(體積)的己烷以制備具有下面Zr濃度和甲基鋁氧烷濃度的催化劑溶液。該催化劑溶液用作隨后進(jìn)行的聚合反應(yīng)的催化劑。
Zr濃度0.00033mmol/ml(即0.33mmol/l)甲基鋁氧烷濃度(根據(jù)Al原子計算)0.20mmol/ml(即200mmol/l)聚合反應(yīng)在裝有攪拌器的15升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，用下面的方法使乙烯、丙烯和7-甲基-1，6-辛二烯連續(xù)共聚。
首先，從反應(yīng)器的頂部向該聚合反應(yīng)器中以3.17/hr的加料速率連續(xù)加入脫水后且純化過的己烷，以0.03/hr的速率加入上面得到的鋯化合物A和甲基鋁氧烷混合溶液，以0.3l/hr的速率加入三異丁基鋁的己烷溶液(濃度17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入7-甲基-1，6-辛二烯的己烷溶液(下文中有時簡稱“MOD”)(濃度0.15l/l)。
另外，從反應(yīng)器的頂部以200l/hr的速率連續(xù)地加入乙烯以及以200l/hr的速率連續(xù)地加入丙烯。
共聚反應(yīng)是在60℃的溫度以及平均滯留時間為一小時的條件下進(jìn)行的(即聚合規(guī)模5升)然后，向從反應(yīng)器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)。將聚合溶液進(jìn)行蒸汽汽提處理，以從溶劑中分離出共聚物，將該共聚物在100℃減壓(100mmHg(1.3×104Pa))下干燥24小時。
這樣，每小時得到330g乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯無規(guī)共聚物。
所得到的共聚物中，來自乙烯的單元對來自丙烯的單元的摩爾比是70/30(乙烯/丙烯)，碘價是22(克碘/100克聚合物)，于135℃在萘烷中測量的特性粘度(η)為2.6dl/g。共聚物的玻璃化溫度為-61℃，gη＊值和g′值分別為0.63和0.70。
測定g′值時，GPC采用Waters ALC/GPC 150C，柱采用GMH-HT和GMH-HTL(由Toso.K.K.制造)。
結(jié)果列于表1。
表1
＊1丙烯和1-丁烯各以氣體形式進(jìn)料(流速氣體體積)l-辛烯以液體形式進(jìn)料(流速液體體積)通用條件三異丁基鋁己烷溶液(17mmol/l)以0.3升/小時的速率進(jìn)料＊2MOD7-甲基-1，6-辛二烯＊3ENB亞乙基降冰片烯表1(續(xù))
MOD甲基-1，6-辛二烯，ENB亞乙基降冰片烯實(shí)施例2-7除了用表1中所示的聚合條件取代實(shí)施例1的條件進(jìn)行共聚反應(yīng)外，用與實(shí)施例1相同的方法制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。結(jié)果列于表1。
對照例1在一個裝有攪拌器的2升聚合反應(yīng)器中使乙烯、丙烯和降冰片烯以下列方法連續(xù)共聚。
從該聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)進(jìn)料，以0.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(濃度36g/l)，以0.5l/hr的速率加入作為催化劑的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液(濃度0.8mmol/l)，以0.5l/hr的速率加入倍半氯化乙基鋁[Al-(C2H5)1.5Cl1.5]的己烷溶液(濃度64mmol/l)，以及以0.5l/hr的速率加入己烷，而從聚合器的底部聚合物溶液連續(xù)出料，從而使聚合器中聚合物溶液量保持1升。
另外，用鼓泡管向該反應(yīng)器中以130l/hr的速率加入乙烯，以170l/hr的速率加入丙烯，以及以40l/hr的速率加入氫氣。
通過聚合器外的夾套循環(huán)冷卻介質(zhì)，使該共聚反應(yīng)保持在20℃的溫度下進(jìn)行。
按上述反應(yīng)條件進(jìn)行共聚反應(yīng)，制得含乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物的聚合溶液。
然后，通過共聚反應(yīng)得到的聚合物溶液用鹽酸脫灰，再加入大量甲醇使聚合物沉淀，再在100℃下真空干燥24小時。
這樣，每小時得到53g乙烯-1-丁烯-MOD無規(guī)共聚物。
在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的單元和由丙烯衍生的單元的摩爾比為72/28(乙烯單元/丙烯單元)，由7-甲基1，6-辛二烯的單元的含量為2.1％(摩爾)。
碘價為21(克碘/100克聚合物)，在135℃萘烷中測量出特性粘度(η)是2.1dl/g。共聚物的gη＊和g′值分別是0.98和0.99。
由此證實(shí)，當(dāng)如上使用釩催化劑時，gη＊和g′值接近于1，因此不會形成長支鏈。其結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例8聚合反應(yīng)在裝有攪拌器的15升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，用下面的方法使乙烯、丙烯和5亞乙基2-降冰烯也稱作連續(xù)共聚。
首先，從聚合反應(yīng)器的頂部向該聚合反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料，以3.17/hr的加料速率加入脫水后且純化過的己烷，以0.03/hr的速率加入實(shí)施例1中得到的含有鋯化合物A和甲基鋁氧烷的催化劑溶液，以0.3l/hr的速率加入三異丁基鋁的己烷溶液(濃度17mmol/l)，以及以1.5l/hr的速率加入ENB的己烷溶液(濃度0.015/l)。
另外，從反應(yīng)器的頂部連續(xù)進(jìn)料，以200l/hr的速率加入乙烯以及以200l/hr的速率加入丙烯。
共聚反應(yīng)是在60℃的溫度以及平均滯留時間為一小時的條件下進(jìn)行的(即聚合規(guī)模5升)然后，向從反應(yīng)器底部排出的聚合溶液中加入少量的甲醇，以終止聚合反應(yīng)。將聚合溶液進(jìn)行蒸汽汽提處理，以從溶劑中分離出共聚物，將該共聚物在100℃時減壓(100mmHg(1.3×104pa))下干燥24小時。
這樣，每小時得到70g乙烯-丙烯-MOD無規(guī)共聚物。
在得到的共聚物中，所含由乙烯衍生的單元和由丙烯衍生的單元的摩爾比為70/30(乙烯單元/丙烯單元)。
碘價為22(克碘/100克聚合物)，135℃時在萘烷中測量出特性粘度(η)是2.3dl/g。共聚物的gη＊和g′值分別為0.65和0.70。
其結(jié)果列于表2。
實(shí)施例9-11
除了用表2中所列的聚合條件進(jìn)行共聚反應(yīng)外，用與實(shí)施列8相同的方法制備乙烯-a-烯烴-多烯無規(guī)共聚物。結(jié)果列于表3。
表2<
下面敘述在下述例子中的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物組合物和硫化橡膠的評估測定方法。
(1)未硫化橡膠的性質(zhì)按照J(rèn)IS-K-6300測定未硫化橡膠的性質(zhì)。
(1)張力測定(TB和EB)
在硫化管狀海綿橡膠的上部縱向沖制如JIS-K-6301中所述的No.3啞呤狀樣品。在25℃的測定溫度及500mm/min的張力速率的條件下，根據(jù)JIS-K-6301第3第所定義的方法對樣品進(jìn)行張力試驗(yàn)，以測定在斷裂Tb時的拉伸應(yīng)力和在斷裂EB時的拉伸長度。
(3)比重測量從硫化管狀海綿橡膠的上部，沖壓出20mm×20mm的樣品，用乙醇擦樣品表面以除去污垢，在25℃大氣壓下，將樣品固定在自動比重計(M-1型，由Toyo Seiki Seisakusho制造)上，由空氣中質(zhì)量和純水中質(zhì)量之差測定樣品的比重。
(4)永久壓縮形變試驗(yàn)切割硫化管形海綿橡膠得到30mm試樣，將試樣固定于永久壓縮形變測量模具上。壓縮試樣，使試樣高度變?yōu)榧迂?fù)載之前高度的1/2。然后，帶有模具的試樣在70℃烘箱中熱處理200小時。將試樣放置冷卻30分鐘后，測量試樣高度，由下式算出試樣的永久壓縮形變。 t0試驗(yàn)前試樣高度t1熱處理和冷卻30分鐘后試樣高度t2試樣固定于測量模具中時的高度(5)測量外形保持性測量硫化管形海綿橡膠的截面高度和截面寬度，將高度對寬度的比值作為外形保持率。 L管狀海綿橡膠高度D管狀海綿橡膠寬度(6)測量表面糙度采用厚薄規(guī)類型的表面糙度測量裝置，用數(shù)值表示海綿橡膠上表面的隆起和凹洼，來估算海棉橡膠表面糙度。具體來講，將管狀海綿橡膠切割成50mm長的樣品。從最高隆起到從最高隆起起第十個隆起的十個隆起的總高度(h1)，減去從最低洼到從最低洼起第十個低凹洼的十個低凹洼的總高度(h2)，所得到的(h1－h(huán)2)除以10，最終得到的數(shù)值表示海綿橡膠的表面糙度。實(shí)施例12按表3所示的量將實(shí)施例8中制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和其它組份進(jìn)行摻和，以制備橡膠摻和物(橡膠組合物)。
即，在1.7升班伯里密煉機(jī)(由Kobe Seikosho K.K.制造)中將乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，石蠟油，碳黑，硬脂酸，二甲基二硬脂酸氯化銨和活化鋅白捏和10分鐘。再向捏合物中加入硫化劑和其它添加劑，在1 4時開口壓輥中(F/B＝50/50℃)進(jìn)行捏和，得到橡膠摻和物。
然后用裝有管形沖模(內(nèi)徑10mm，厚度1mm)的50mm擠壓機(jī)將該橡膠摻和物擠壓，條件是沖模溫度80℃，圓筒溫度60℃，得到管形模制產(chǎn)品。在空氣烘箱中將該模制產(chǎn)品于220℃硫化6分鐘，得到海棉橡膠。其結(jié)果列于表4中。實(shí)施例13～15按與實(shí)施例12相同的方法制備橡膠摻和物(橡膠組合物)，不同之處是，用實(shí)施例9至11中制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物替代實(shí)施例12中的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。采用該橡膠摻和物，按與實(shí)施例12相同的方法得到海綿橡膠。其結(jié)果列于表4中。對照例2按照實(shí)施例12相同的方法制備橡膠摻和物(橡膠組合物)，不同之處是，用在對照例1中制備的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物替代實(shí)施例12中的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物。采用橡膠摻和物，按與實(shí)施例12相同的方法得到海綿橡膠。其結(jié)果列于表4中。
表3
表權(quán)利要求
1.一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物是一種(a)乙烯，(b)含三個或3個以上碳原子的α-烯烴，(c)一個分子中含一個碳—碳雙鍵的非共軛多烯，在金屬茂催化劑的存在下，在碳—碳雙鍵之間可聚合的無規(guī)共聚物，這種共聚物具有下述性質(zhì)(i)共聚物含(a)來自乙烯的單元，以及(b)來自3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元，(a)/(b)摩爾比為40/60至95/5，(ii)碘價為1至50，(iii)135℃時于萘烷中測量的特性粘度(η)為0.1至8.0dl/g，而且(iv)上面定義的共聚物的特性粘度(η)對具有與乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物相同重均分子量(用光散射法測量)而且按摩爾計乙烯含量占70％的線性乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)blank的比值為gη＊，(η)/(η)blank范圍為0.2至0.9。
2.一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物是一種(a)乙烯，(b)含三個或3個以上碳原子的α-烯烴，(c)一個分子中含一個碳—碳雙鍵的非共軛多烯，在金屬茂催化劑的存在下，在碳—碳雙鍵之間可聚合的無規(guī)共聚物，這種共聚物具有下述性質(zhì)(i)共聚物含(a)來自乙烯的單元，以及(b)來自3個或3個以上碳原子的α-烯烴的單元，(a)/(b)摩爾比為40/60至95/5，(ii)碘價為1至50，(iii)135℃時于萘烷中測量的特性粘度(η)為0.1至8.0dl/g，而且(iv)上述限定的無規(guī)共聚物的特性粘度(η)對按摩爾計乙烯含量占70％的線性乙烯-丙烯共聚物計算出的特性粘度(η)blank的比為g′，該值是在140℃時于鄰二氯苯中用凝膠滲透色譜法(GPG)對乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物進(jìn)行測定得到的，(η)/(η)blank為0.2至0.9。
3.制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的方法，其中采用含有由下式(I)表示的金屬茂化合物的金屬茂催化劑，制備如權(quán)利要求1或2所述的乙烯-α-烯烴—非共軛多烯無規(guī)共聚物 式中M是周期表中第IVB族過渡金屬，R1是含1至6個碳原子的烴基，R2，R4，R5和R6可以是相同的或彼此不同，各為氫，鹵原子或含1～6個碳原子的烴基，R3是可被鹵原子，含1～20個碳原子的烴基或有機(jī)硅取代的含6～16個碳原子的芳基，X1和X2可以是相同的或者彼此不同，各為氫，鹵原子，含1～20個碳原子的烴基，含1至20個碳原子的鹵代烴基，含氧基，或含硫基，而且Y是含1至20個碳原子的二價烴基，含1至20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含錫基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氫原基，而且Y是含1至20個碳原子的二價烴基，含1至20個碳原子的二價鹵代烴基，二價含硅基，二價含錫基，二價含鍺基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-(R7是氫原子，鹵原子，含1至20個碳原子的烴基或者含1～20個碳原子的鹵代烴基。
4.含有如權(quán)利要求1或2所述的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的可硫化橡膠組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的可硫化橡膠組合物，還包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的10至200份(重量)增強(qiáng)劑和/或無機(jī)填料。
6.如權(quán)利要求4所述的可硫化橡膠組合物，還包括含有基于100份重量乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物的10至200份(重量)軟化劑。
7.由如權(quán)利要求4至6中任何一項(xiàng)所述的可硫化橡膠組合物得到的硫化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物，它是(a)乙烯，(b)含3個或3個以上碳原子的α-烯烴和(c)非共軛多烯無規(guī)共聚。這種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物和橡膠組合物的耐老化性，耐臭氧性，機(jī)械強(qiáng)度和加工性極佳。
文檔編號C08L23/16GK1131161SQ9511939
公開日1996年9月18日 申請日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日
發(fā)明者相根敏裕, 筒井俊之, 川崎雅昭, 岡田圭司, 東條哲夫, 谷崎達(dá)也 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社