專利名稱：可光聚樹脂材料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用液晶材料和聚合物材料的液晶裝置。更具體涉及一種可光聚樹脂材料組合物，用于形成具有聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶顯示裝置，以及涉及一種混合型液晶顯示裝置。
作為制備液晶顯示裝置的公知方法，其一是制備聚合物-分散的液晶顯示裝置。根據(jù)這種方法，使用可光固化或熱固化樹脂材料的混合物。該混合物中，只有該樹脂材料被固化，以便從液晶材料中被相分離，從而在固化的和安置的聚合物之間形成液晶液滴。
常規(guī)液晶顯示裝置中，液晶分子的方向和顯示顏色在筆輸出期間可能會改變，并且液晶單元厚度由于重量原因在顯示裝置上部和/或下部位置可能發(fā)生變化，使得顯示不均勻。然而，使用相分離方法制備的液晶顯示裝置中，液晶分子保持在聚合物內部，因而單元厚度不可能改變，結果就外部壓力而言增大了液晶裝置的顯示能力。
作為聚合物-分散液晶顯示裝置，日本專利公告No.58-501631公開一種不使用電壓情況下顯示散射態(tài)的液晶顯示裝置，其中，液晶的折射率在使用電壓情況下與聚合物的折射率和顯示透射態(tài)不匹配，為了與聚合物折射率匹配就要改變液晶折射率。
作為制備聚合物-分散的液晶顯示裝置方法，已公開兩種日本專利公告61-502128公開了紫外線輻照液晶和可光聚樹脂混合物，使得液晶從可光固化樹脂中三維式地被相分離；日本專利申請公開2-310520公開了紫外線輻照一種混合物，含有可光聚樹脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，使得液晶從聚合物中三維式地被相分離。這些裝置可電學地控制散射態(tài)和透射態(tài)，因此，它們使用的材料能夠形成較小的液晶液滴，從而在不使用電壓時增強散射特性。
常規(guī)聚合物-分散液晶顯示裝置使用的模式諸如TN模式和STN模式，其中液晶分子要求以不同于夾層液晶基體的方向被校直(效準)，在這種狀況下，由于制備方法的限制，以均勻方式形成液晶液滴，精確控制液晶液滴位置，以及進行液晶分子的校直處理是十分困難的。這樣會造成一系列問題。例如，常規(guī)有機物-分散液晶顯示裝置中，以均勻方式形成液晶液滴和精確控制液晶液滴位置是困難的。因此，驅動電壓取決于液晶滴而變化。這就在各種電光特性的閾值響應方面缺乏陡度，相對增大驅動電壓，并使得以高分辨率擴大屏幕變得困難。
還有，由于存在許多具有低光散射能力的液晶滴，相對降低了顯示對比度。
再者，因為控制液晶分子定向困難，在有機質和聚合物之間的界面處散射造成消偏振，使得視角特性低劣和對比度降低。尤其是聚合物-分散液晶裝置內聚合物存在于基體液晶之間時，不能進行相對于基體的校直處理。為了解決液晶分子和聚合物之間界面處的散射問題，可以減少象素內之間存有的界面。但是按照常規(guī)方法，由于液晶滴是自然形成，很難減少存有的界面。
另外，使用鐵電液晶的液晶裝置內，由于使用高調節(jié)能力的液晶相(層列相)，抗震性很差。
為使上述聚合物-分散液晶顯示裝置具有調節(jié)能力，已經(jīng)公開了使用UV射線通過光掩膜輻照液晶可固化樹脂材料的混合物，以便安置聚合物。
日本專利申請公開NO.1-269922公開了一種方法，該方法包括步驟為通過光掩膜將紫外射線輻射在混合物上，去除掩膜，然后將紫外線輻射到已用光掩膜覆蓋的部份上，因而形成具有不同特性的區(qū)域。也公開了用該方法制備的液晶顯示裝置。該裝置是以散射-透射模式驅動的類型。
日本專利申請公開JP5-257135公開一種通過下述方法制備的液晶裝置，該方法將液晶材料和可光固化樹脂混合物注入到基體片之間，然后用紫外線通過光掩膜輻照混合物，其中在基體片下分別形成具有調節(jié)校直(分子)能力的校直膜。該裝置是靜態(tài)驅動，其中從單元外側進行圖案化，因為掩膜內側的閾值特性與掩膜外側不同，通常，通過增強液晶分子的定向狀態(tài)以改良非散射模式液晶裝置的視角特性，該液晶分子需要在象素中至少以三個方向進行校準。例如參照

圖1A-1C，依據(jù)兩基體片11之間聚合物12環(huán)繞的液晶區(qū)域將液晶分子13被不同地效準。在這種定向狀態(tài)下，在方向A和B進行觀察時，液晶分子在中間灰度范圍表現(xiàn)的折射率是平均的。結果，與圖2A-2C中所示的TN式的液晶顯示裝置相比，從A和B兩個方向觀察到對比度變得相同，并且視角特性也增強了。
JP4-338923和4-212928公開了寬視角液晶顯示裝置，這種裝置中，通過附加兩個偏振片連接到分散在液晶顯示裝置的聚合物上，改善了視角特性，其中要使偏振片相互垂直。
還有，JP5-27242公開了制備非散射液晶裝置的方法，該裝置由液晶和聚合物材料的復合材料制造，利用含液晶和可光固化樹脂的混合物的相分離。根據(jù)這種方法，產生的聚合物可隨機地效準液晶疇態(tài)，并且液晶分子(效準)的提高在不同方向取決于施加電壓時的每個疇態(tài)。因此，每個方向的折射率顯然變得相同，并且在中間灰度范圍改善了視角特性。
近年來，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在液晶和可固化樹脂材料的混合物聚合過程中使用光掩膜，得到液晶裝置中液晶分子在象素中被全方位效準(以螺旋型)。液晶分子的螺旋取向受電壓控制，因此，液晶分子運動就象傘一樣，打開或關閉。因而可得到具有改良視角特性的矩陣型液晶顯示裝置(JP6-301015)然而由于樹脂材料混入液晶材料中，該裝置具有涉及對比度、響應時間、粗糙度等問題。
因此，如上所述，在非散射模式的聚合物-分散液晶顯示裝置中，一直需要如下方法以均勻一致形狀形成液晶滴并精確調整液晶滴位置的方法，需改善視角特性的用以象素中全方位效準液晶分子的方法，以及防止因液晶分子和聚合物之間界面處散射造成消偏振而使得對比度降低的方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明人詳細地研究了一種方法，使得制造液晶滴的尺寸大約相等于象素尺寸，并且差不多一個液晶滴可調節(jié)定位于一個象素。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下面兩種方法非常有效(1)用含有相應于液晶滴UV射線圖案(差不多與象素尺寸相同)的UV射線輻照，與此同時象素區(qū)域封閉，從而得到聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶顯示裝置；和(2)與液晶相和各向同性相具有不同表面自由能的材料預先在基體上形成圖案，然后使液晶相定位，基于這種表面圖案定位，即將自由能圖案化，因此得到聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶顯示裝置。
還有，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，利用特定可光聚樹脂組合物通過這些方法制備液晶顯示裝置，可有效地解決上述問題。
用于本發(fā)明液晶顯示裝置中形成聚合物所用可光聚樹脂材料組合物包括至少一種選自下列的丙烯酸酯化合物氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式I代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍是0≤α＜0.8由下式II代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式III代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式IV代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式V代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式VI代表的雙官能丙烯酸酯化合物，以及由式VII代表的可光聚遲滯樹脂材料A-B-X1-E-A (I)其中A是丙烯酸酯基團，或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷氧亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基；X1是氟取代亞烷基；E是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y1是氟取代烷基，烷基，芳烷基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基團(這里Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數(shù))， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y2是氟取代烷基； D是-CONH(CH2)6NHCO-基團，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合物， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，X2是烷基或烷基羰氧亞烷基；Y3是氟取代烷基， 其中X3是氫，甲基或苯基； Z2是氫，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基團(其中R是烷基或氟取代烷基)，或 基團或者-C(CH3)2-NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2整數(shù))，而i是整數(shù)1或2。
一種通過可光聚樹脂材料組合物光致聚合得到的固化材料。
一種通過可光聚樹脂材料組合物光聚合得到的固化材料環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶顯示裝置。
一種實施方案中，固化材料環(huán)繞液晶區(qū)域中的液晶分子取向是軸對稱的。
使用本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物來制備液晶顯示裝置能得到如下優(yōu)點(1)樹脂材料不可能混入液晶顯示裝置中的液晶區(qū)域，其中液晶區(qū)域內液晶分子具有軸對稱的取向。這就明顯增大該裝置的對比度。
(2)通過使用特定的丙烯酸酯化合物，能夠降低聚合物與液晶之間的粘連強度、響應時間和驅動電壓。另外，液晶區(qū)域的取向被穩(wěn)定并且可以得到均勻的取向狀態(tài)。
由于上述原因，則能夠得到改良視角特性的液晶裝置。
因此，本發(fā)明完全能夠提供以下兩個優(yōu)點(1)用于液晶顯示裝置的可光聚樹脂材料組合物能夠控制象素內以三維矩陣形成液晶滴的尺寸、位置等；(2)具有液晶取向和散射強度控制的矩陣驅動型液晶顯示裝置。
本領域技術人員通過參照附圖閱讀和理解下面詳述后將更加清楚本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點。
圖1A-1C用來說明寬視角模式中各種視角相對比的變化情況。
圖2A-2C用來說明TN模式中各視角相對比的變化情況。
圖3是用于實施例1的光掩膜圖。
圖4是使用偏光顯微鏡對實施例1液晶單元的液晶區(qū)域觀察圖。
圖5A-5F表明實施例1制備的液晶單元電光特性(視角特性)的簡圖。
圖6表明實施例3制備的液晶單元結構簡圖。
圖7表明實施例3制備的液晶單元液晶區(qū)域的取向簡圖。
圖8A-8F表明對比實施例1制備的TN液晶單元光電特性(視角特性)的簡圖。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的可光聚樹脂材料組合物優(yōu)選地滿足下列基本特征(1)該組合物在未固化態(tài)和在固化態(tài)兩種情況下的電阻率為1×1011Ω·cm或更大。
(2)為了增強通過聚合和相分離形成的基質聚合物的耐熱性，該組合物優(yōu)選地含有至少一種可聚合樹脂材料以使聚合物具有60℃或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。
(3)在制備液晶裝置過程中將液晶材料和可聚樹脂材料在減壓下注入單元中，因而該組合物優(yōu)選地含有至少一種具有耐減壓和高沸點的可聚樹脂材料。
(4)為了保證滿意地在液晶材料和可聚樹脂材料之間進行相分離，優(yōu)選地在該組合物中加入氟化樹脂或氟化的可聚樹脂材料。
(5)為了形成相應于象素的液晶滴，在該組合物中加入能夠遲滯光聚合速度的聚合遲滯樹脂材料(聚合抑制劑)。
為了滿足上述基本特征，本發(fā)明的可光聚樹脂材料含有至少一種由通式I-VI(上列)所表示的雙官能丙烯酸酯化合物和光聚合遲滯樹脂材料。自通式I至VI，氟取代率α由下式i表示 (雙官能丙烯酸酯化合物)在本說明書中，術語＂亞烷基＂指(多)亞甲基如亞甲基、二亞甲基和三亞甲基。
在本說明書中，術語＂丙烯酸酯化合物＂是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的化合物。
(1)由式I表示的丙烯酸酯化合物在通式I中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式I中，B是亞烷基團、亞烷基氧亞烷基團、亞烷基氧亞烷基氧亞烷基團、亞烷基羰基氧亞烷基團或羰基氧亞烷基團。由B表示亞烷基的例子是C1-C4亞烷基，由B表示的亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的亞烷基氧亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的亞烷基羰基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團，B表示的羰基氧亞烷基的例子是羰基氧(C1-C4亞烷基)基團。
在通式I中，X1是氟取代的亞烷基基團，氟取代的亞烷基的例子是全氟取代的C1-C11亞烷基基團。
通式I中，E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基、亞烷基羰基氧亞烷基或羰氧亞烷基基團。
E表示亞烷基的例子是C1-C4亞烷基，E表示的亞烷基氧亞烷基的例子是(C1-C4亞烷基)氧(C1-C4亞烷基)基團，亞烷基羰基氧亞烷基的例子是(C4-C8亞烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團，E表示的羰基氧亞烷基的例子是羰基氧(C1-C4亞烷基)。
在優(yōu)選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團。在更優(yōu)選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基或亞烷基氧亞烷基，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基羰基氧亞烷基基團。在另一個更優(yōu)選的通式I表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，B是亞烷基，X1是氟取代亞烷基，而E是亞烷基。
通式I表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物H2C＝CHCOOC2H4(CF2)4C2H4OCOCH＝CH2，H2C＝CHCOOC2H4(CF2)6C2H4OCOCH＝CH2，H2C＝CHCO(OC2H4)mOC2H4(CF4)4C2H4O(C2H4O)nCOCH＝CH2，(其中m和n分別是1-3的整數(shù)，且m＋n是3或4)，H2C＝CHCO(OC5H10CO)OC2H4(CF2)4C2H4O(COC5H10O)COCH＝CH2，和H2C＝CHCOOC2H4OCO(CF2)kCOOC2H4OCOCH＝CH2(其中k是4-11的整數(shù))，以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
(2)通式II表示的丙烯酸酯化合物在通式II中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式II中，Y1是氟取代烷基，氟取代烷氧基、烷基、芳氧基、C8-C13烷氧基、苯氧基、烷基苯氧基、或Z1O(C2H4O)p基團(其中Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數(shù))。Y1表示的氟取代烷基的例子是用氟全部取代的C2-C9烷基，氟取代烷氧基的例子是氟部分取代的C3-C9烷氧基，優(yōu)選是-O-CH2-(CF2)h-CHF2(h是1-7的整數(shù))，Y1表示的烷基的例子是C1-C15烷基，Y1表示的烷基苯氧基的例子是用(C1-C4烷基)取代的苯氧基。
在優(yōu)選的通式II表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，而Y1是氟取代的烷基。
通式II表示的雙官能化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
(3)通式III、IV和V表示的丙烯酸酯化合物。
在通式III、IV和V中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式III、IV和V中，Y2是氟取代烷基、Y2表示的氟取代的烷基的例子是氟完全取代的C2-C9烷基。
通式III表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
通式IV表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基團取代氫。
通式V表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
這里，通式III-IV中的D可以是-C-ONH(CH2)6-NHCO-基團、-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2C(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合基團， (4)通式VI表示的丙烯酸酯化合物在通式VI中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在通式VI中，X2是烷基或烷基羰基氧亞烷基基團。X2表示的烷基的例子是C1-C4烷基，表示的烷基羰基氧亞烷基的例子是(C4-C8烷基)羰基氧(C1-C4亞烷基)基團。
在通式VI中，Y3是氟取代烷基。氟取代烷基的例子包括氟完全取代的C1-C10烷基和氟部分取代的C2-C10烷基。在氟部分取代烷基的情況，氟取代基的數(shù)最好是3-19。
通式VI表示的雙官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物 以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氫。
在通式I-VI表示的化合物中，優(yōu)選通式I、II和VI所表示的那些。通式I所表示的化合物是最優(yōu)選的。
盡管沒有特別的限定，丙烯酸酯化合物在可光聚樹脂材料組合物中的含量優(yōu)選為3％-60％(重量)，以組合物總重量計。更優(yōu)選的含量為5％-50％(重量)。當含量在3％-60％(重量)范圍內時，在液晶滴中的液晶分子的同向取向和均勻性變得令人滿意，這防止了斷線(disclination)的產生，給具有由聚合物壁圍繞的液晶區(qū)域的液晶顯示裝置提供了優(yōu)異的顯示性能。當含量大于60％(重量)時，丙烯酸酯化合物與液晶材料或其他樹脂材料的相混溶性降低，這使均勻混合用于制備液晶設備的這些材料變得困難，因而這種含量不是優(yōu)選的。當含量小于3％(重量)時，液晶分子不能滿意地排列校直，因而這種含量也不是優(yōu)選的。
該可光聚樹脂材料組合物可含至少一種氟化的丙烯酸酯化合物。該組合物還可含兩種或更多種氟化的丙烯酸酯化合物。特別地，當該氟化的丙烯酸酯化合物是以特定氟取代率范圍氟取代的多官能化合物時，會降低液晶分子在聚合物表面上的結合強度并增加液晶分子和聚合物間的相分離。具有氟取代率α大于0.8的氟化的丙烯酸酯化合物不是優(yōu)選的，因為液晶材料與其他樹脂材料間的混溶性會急劇地變劣。
當氟化的丙烯酸酯化合物用作該丙烯酸酯化合物時，氟化的丙烯酸酯化合物在可光聚樹脂材料組合物中的含量優(yōu)選為3％-50％(重量)，以該組合物的總重量計。更優(yōu)選的含量為5％-45％(重量)。當該含量為50％(重量)或更高，則液晶材料與其他樹脂材料間的相混溶性會急劇地變劣這不是優(yōu)選的。當該含量小于3％(重量)，該氟化的樹脂材料不能顯示出其足夠的效果，這也不是優(yōu)選的。
還有，特別是當使用氟化的丙烯酸酯化合物作為丙烯酸酯化合物時所得的效果下面敘述。
利用含液晶材料和可聚合樹脂材料的混合物的聚合和相分離所制備的液晶裝置具有下列關于顯示特性的問題。表1
以上問題的關鍵取決于液晶分子在聚合物壁(表面)上的高結合強度和聚合物與液晶材料(內表面)之間的高相溶性。這些問題可以通過加入特定的丙烯酸酯化合物得到解決。在這種情況，優(yōu)選地是氟化該可光聚樹脂材料或向該材料加入全氟鏈。還有，這種氟化的化合物具有與未氟化聚合物部分不同的表面自由能。因此，該氟化的化合物呈現(xiàn)在聚合物的表面，造成液晶的穩(wěn)定取向狀態(tài)。
本發(fā)明的可光聚樹脂材料組合物可含有其它可光聚樹脂材料，除了上述的丙烯酸酯之外。其他可光聚樹脂材料的例子包括具有烷基或苯環(huán)的丙烯酸，含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單官能樹脂材料，具有增強聚合物物理強度的多環(huán)酯族骨架(鏈)例如具有金剛烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，R-684(Nippon KayakuCo.Ltd生產)，MPI-209S(Nippon kayaku Co.Ltd.生產)，和具有至少兩個官能基團的多官能樹脂材料，例如二甲基丙烯酸雙酚A酯，二丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，和四丙烯酸四羥甲基甲烷酯。
通過使用上述樹脂材料，將多環(huán)脂族骨架加入到聚合物中或增加聚合物的交聯(lián)密度，可以增加聚合物的物理強度和耐熱性。
C.遲滯光聚的樹脂材料)該遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)遲滯光聚合速度以保證液晶分子和該聚合物的滿意的相分離并使液晶滴相應于象素。這里，遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)是指加入到使用的可聚樹脂材料中延遲該可聚樹脂材料聚合速度的化合物。
依據(jù)本發(fā)明，當聚合減慢時，液晶與聚合物材料的相分離速度降低。因此，可調節(jié)形成的液晶滴使之具有與象素圖樣大約相同的尺寸。結果增強了液晶裝置的對比度。
依據(jù)本發(fā)明，作為遲滯光聚的樹脂材料，優(yōu)選具有比上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低的聚合反應速度的可聚化合物。遲滯光聚的樹脂材料的例子包括游離基聚合中單體的共振穩(wěn)定性Q為0.8或更大的衍生物，例如苯乙烯(Q＝1)，對氯苯乙烯(Q＝1.03)和α-甲基苯乙烯(Q＝0.98)。當使用更大共振穩(wěn)定度Q的單體時，由于共振效應使產生的游離基更穩(wěn)定，結果，游離基聚合速度降低。
優(yōu)選的遲滯光聚的樹脂材料是通式VII表示的化合物。
在通式VII中，X3是氫、甲基或苯基。
在通式VII中，Z2是氫、氟取代烷基，烷基、氟取代烷氧基、苯基取代烷基、-C(CH3)2-NHCOOR-基團(其中R是烷基、氟取代烷基)， 基團或-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2)，以及i是1或2。Z2表示的氟取代烷基的例子是全氟取代的烷基，Z2表示的烷基的例子是C1-C8烷基，Z2表示的氟取代的烷氧基的例子是全氟取代的C1-C8烷氧基，Z2表示的苯基取代烷基的例子是苯基取代的C1-C2烷基。在-C(CH3)2-NHCOOR-基團中R表示的烷基的例子是C1-C8烷基，氟取代烷基的例子是全氟取代的C1-C8烷基。
在優(yōu)選的通式VII表示的化合物中，X3是氫或甲基，Z2是氫或-C(CH3)2-NHCOOR-基團，i是1或2。更優(yōu)選地，X3和Z2是氫而i是1，或X3是甲基，Z2是-C(CH3)2-NHCOOR-基團，而i是2。再優(yōu)選的是X3為甲基，Z2是連接在苯基對位或間位的-C(CH3)2-NHCOOR-基團(R是烷基)，而i是2。R示的烷基是C1-C8烷基。烷基的例子包括甲基，異丙基，1-4碳原子的鏈烷基如正丁基，或5-8碳原子的環(huán)烷基如環(huán)己基。
遲滯光聚的樹脂材料的例子包括4-乙烯基聯(lián)二苯、4-丁氧基苯乙烯、4-辛氧基苯乙烯、4-乙烯基-4＇-乙氧基聯(lián)二苯、4-異丙基聯(lián)二苯、4-異丙烯基-4＇-乙氧基聯(lián)二苯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯二聚物、聯(lián)二苯乙烯、和α-甲基苯乙烯衍生物如 和
上述α-甲基苯乙烯衍生物可以是對位取代基、鄰位取代基或間位取代基。另外，這些取代基可以是混合的。在苯乙烯衍生物和α-甲基苯乙烯衍生物中，苯環(huán)取代基的碳鏈長度降低，且聚合物壁的物理強度增加。因此，如下面實施例所述，通過合適地選擇苯環(huán)取代基的碳鏈長度可調整遲滯光聚的樹脂材料在組合物中的含量。
該遲滯光聚的樹脂材料(聚合抑制劑)在組合物中的含量沒有特別地限制，因為它的遲滯作用取決于材料而變化。然而，優(yōu)選地以這種方式來確定加入量，加入3％光聚引發(fā)劑Irgacure651的體系中以輻射強度為10mW/cm2(365nm)和反應溫度為30℃-60℃下用光差熱平衡(Photo DSC，PDC121，由SEIKO電子公司制造)測得的混合物的峰值為60秒或更小，該混合物含有可光固樹脂材料、光聚引發(fā)劑和遲滯光聚的樹脂材料。當峰值為60秒或更小時，液晶滴不能充分的生長。因此，所得液晶滴不能反映象素圖樣，聚合物部分地形成在象素中，結果降低了對比度。(光聚引發(fā)劑)如果需要，本發(fā)明的可光聚樹脂材料組合物可含有光聚引發(fā)劑。作為光聚引發(fā)劑，可用Irgacure651、Ingacure184(由CIBA-GEIGY-公司制備)，和Darocure1137(由Merck&Co.，Inc制備)。如果需要，光聚引發(fā)劑的加入量優(yōu)選為0.01％-3％(重量)，以液晶材料和可光聚樹脂材料組合物總重量計。當光聚引發(fā)劑加入量為3％(重量)或更高時，光聚速度太高以至增加液晶滴的尺寸，降低了TFT驅動所需的電滯留率。當光聚引發(fā)劑的加入量為0.01％(重量)或更少時，聚合不能充分有效，使其不能形成聚合物壁。(液晶材料)只要在室溫附近呈現(xiàn)為液晶態(tài)的任何有機混合物材料都可作為液晶材料。優(yōu)選的液晶材料包括向列液晶(用于雙頻驅動，包括△ε＜0的那些液晶)、膽甾族液晶(特別地，對可見光具有選擇反射特性的液晶)、層列液晶、鐵電液晶、(discotic)液晶等等。在這些液晶中，因為其特性而優(yōu)選向列液晶、膽甾族液晶、或具有添加手性試劑的向列液晶。在具有添加手性試劑的向列液晶中，考慮到由滯后、均勻性、和d·△n(相差)引起的顏色問題，優(yōu)選加入手性試劑以得到10μm或更大的螺距。液晶材料應具有優(yōu)異的耐化學反應性，因為在制備液晶顯示裝置中光聚反應是有效的。這種液晶材料的例子包括在化合物中具有官能基團如氟原子的那些。更具體地，可使用ZLI-4801-000、ZLI-4801-001和ZLI-4792(由Merck&Co.Inc制備)。這些液晶材料可結合使用。
液晶材料和可光聚樹脂材料組合物間的混合比優(yōu)選地為60∶40至95∶5(重量)。當混合比大于60∶40時，相對于液晶裝置的電極電壓變化的液晶區(qū)減小，結果損害對比度。當混合比大于95∶5，要形成足夠的聚合物壁變得困難。還有，當液晶材料和可光聚樹脂材料組合物的混合物的TNI點增加，這在真空中注入該混合物變得困難。(二色性染料)如果需要，本發(fā)明的可光聚樹脂材料組中物可含有二色性染料。
在隨液晶材料一起使用二色性染料的情況下，染料分子的取向依據(jù)液晶分子的取向變化，因此，改變了透過液晶層的光的吸收率。所謂液晶顯示裝置的＂客體＂-＂主體＂(guest-host)顯示模式是一種顯示方法，它利用由二色性染料所引導的透過液晶層的光的吸收率的變化。這種顯示模式可應用于本發(fā)明的液晶顯示裝置。
用于客體-主體顯示模式的二色性染料必須起碼具有如下特性；(1)它能溶解進入主體，即液晶，以便提供充分的光密度的擴展；(2)它具有較大二色性比(有助于顯示的對比度)；(3)它是化學穩(wěn)定的，例如耐光照，不能阻礙自由基聚合等。
具有上述特性的染料實例包括蒽醌型染料。其他實例包括諸如偶氮型和苯醌型的二色性染料。
二色性染料的用量，以本發(fā)明主體液晶總重量計為0.05-10wt％(重量百分比，下同)，優(yōu)選0.1-5wt％。如果二色性染料量超過范圍上限，則它不能充分溶解進入主體液晶，并且也會減少通過液晶的透光量，從而降低面板透射比。
(制備優(yōu)選液晶顯示器的方法)。
首先制備包括ITO(氧化銦錫和氧化錫的復合材料)透明電極(厚度50nm)的液晶單元。將預定外形輪廓的光掩膜鋪在液晶單元上。將本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物和液晶材料的均勻混合物通過毛細作用注入該單元。隨后利用能夠提供平行光的高壓汞燈進行UV射線(紫外線)通過掩膜的輻照，同時在透明電極之間施加電壓，以便固化樹脂。因此而得到液晶顯示器。
在一定條件下，利用本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物以上述方式得到的液晶顯示器具有如下問題1]偏振板具有視角特性，因為施加飽和電壓時液晶分子垂直于基體表面(在這種狀況下△ε＞0)；2]它有一個區(qū)域，其中從偏振板偏振軸45°觀看時視角特性由于液晶層具有d△n而不充分。
以上2]的原因解釋如下沿軸方向的光入射在通過液晶層折射橢面時只能有正常光的分量或非常光分量，以偏振板偏振軸方向成45°的光入射在越過液晶層折射橢面時具有正常光的分量和非常光分量兩者(好象光入射方向與彼此垂直安置兩個偏振板偏振軸皆不平行的情況)，因而得到使光的能見性損失的橢圓偏振。所以，使液晶層的光程差最小化以便防止橢圓偏振是優(yōu)選的。然而由于液晶層的光程差在不施加電壓情況下影響透射比T0，為了保證全方位的視角特性和單元亮度，將液晶層的光程差范圍確定在300-650nm是優(yōu)選的。(液晶層光程差為300nm或更少時，該裝置在關斷位置時不能提供足夠的亮度，造成暗顯示)。在45-150°范圍的扭轉角是優(yōu)選的，最優(yōu)選90°；在這個角度能滿足上述第一個最小化并且顯示變亮。
利用本發(fā)明可光聚樹脂組合物組合液晶器，使得充分排列液晶分子變得容易了。然而除進一步控制液晶分子的取向以外，各種定向方法皆可使用。能夠用于本發(fā)明的定向方法包括摩擦法(其中將諸如聚酰亞胺或無機材料涂覆到液晶單元的基體上，然后用布摩擦基體)，垂直定向法(其中將具有低表面張力的化合物涂覆到基體表面上)，斜向定向法(其中斜向氣相沉積二氧化硅或類似物)。還可以采用水平排列薄膜(不進行摩擦處理)或者非處理基體(即備有透明電極的簡單基體)。
將常規(guī)液晶定向技術，例如摩擦法、斜向氣相沉積二氧化硅等用在按照上述制備方法制造的液晶單元情況下，一定構型的液晶器，它具有高對比度和徒驅動電壓特性的常規(guī)定向控制顯示器(例如TN，STN，ECB和鐵電液晶器，在聚合物內是假固態(tài)，可以用插入現(xiàn)存液晶裝置與一對偏振片的方式來制造。
按照上述方法制備的液晶器，或者在一對偏振片之間插入液晶器得到的液晶器可用各種驅動方法來驅動，諸如使用α-Si TFTs，p-Si TFTs，MIMs等的簡單矩陣驅動方法和激勵矩陣驅動方法。然而，本發(fā)明對所用驅動方法的種類沒有限制。
實施例下面通過說明性實施例敘述，絕非限制本發(fā)明。除非專門指出，所用＂份數(shù)＂意指＂重量份數(shù)＂。(本發(fā)明所用丙烯酸酯的合成)(合成實施例1)合成單官能丙烯酸酯化合物MPL-209s首先將如下式的三環(huán)葵醇152份 丙烯酸86.5份，0.7份氫醌，60份甲苯，60份環(huán)己烷和2份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水分離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在90-98℃并產生18份水。所得反應溶液溶入500份甲苯，然后將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環(huán)己烷得到122份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入500份甲苯，令其流經(jīng)120份二氧化硅膠進行柱色譜，用2000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的純產品具有粘度為13cps(25℃)，折射率1.498(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例2)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015首先將290份的3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛-1，8-二醇，173份丙烯酸，1.3份氫醌，250份甲苯和5份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在100-111℃，并產生36份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然后將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環(huán)己烷得到295份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經(jīng)300份二氧化硅膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸飽甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的純產品具有粘度為31cps(25℃)，折射率1.407(25℃)。該純凈產品可由下式表示CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2(合成實施例3)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-016首先，將376份的3-(全氟正己基)-環(huán)氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基銨和0.23份氫醌一甲醚放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其在90-95℃溫度范圍反應15小時。其次，向混合物添加500份甲苯，86.5份丙烯酸，16.5份硫酸和5.5份氫醌。令混合物再加熱反應15小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在107-113℃并產生12.3份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然后將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯和環(huán)己烷得到477份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經(jīng)500份二氧化硅膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的產品具有粘度為400cps(25℃)，折射率1.3817(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例4)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-04首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰異氰酸酯，148份正丁醇和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。攪拌加熱混合物令其在80℃反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續(xù)再反應3小時。存有0.1％剩余異氰酸酯。反應終止后減壓蒸餾去除正丁醇，得到275份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經(jīng)300份二氧化硅膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的純產品具有粘度為160cps(25℃)，折射率1.47(25℃)，比重為1.010(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例5)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-018首先，將376份的3-(全氟正己基)-環(huán)氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基銨的和0.23份氫醌一甲醚放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其在90-95℃溫度范圍反應15小時。因之得到的反應溶液溶入1000份甲苯，然后將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯，得到425份淺黃色液體。這個產物是兩種丙烯酸酯的混合物，可由下式表示CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCO＝CH2CF3(CF2)5CH2CH(CH2OH)OCOCO＝CH2其次，向因之獲得的224份丙烯酸混合物添加37.8份六亞甲基二異氰酸酯，和0.13份氫醌一甲醚和0.13份二月桂酸二正丁基錫。所得反應混合物在35-40℃溫度范圍反應，直至剩余異氰酸酯為0.1％或更少，從而得到262份淺黃色液體。所得反應產物溶入500份甲苯，令其流經(jīng)250份二氧化硅膠進行柱色譜，用2000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。得到的純凈產品具有粘度為104cps(25℃)，折射率1.392(25℃)。該純凈產品是三種化合物的混合物，可由下式表示 (合成實施例6)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-21首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰異氰酸酯，180份2，2，3，3，3-五氟丙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。攪拌加熱混合物令其在80℃反應60小時，同時攪拌，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續(xù)再反應3小時。存有0.1％剩余異氰酸酯。反應終止后減壓蒸餾去除剩余醇得到351份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入1000份甲苯，令其流經(jīng)350份二氧化硅膠進行柱色譜，用4000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的純凈產品具有折射率1.47(25C)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例7)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-051首先將390份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟十二烷-1，10-二醇，173份丙烯酸，1.3份氫醌，250份甲苯和5份硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在100-113℃并產生36份水。所得反應溶液溶入1000份甲苯，然后將所得溶液用10％氫氧化鈉水溶液洗滌三次再用20％溴水洗滌三次。隨后減壓蒸餾去除甲苯得到400份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1300份甲苯，令其流經(jīng)400份二氧化硅膠進行柱色譜，用5000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的純凈產品具有粘度為30cps(25℃)，折射率1.390(25℃)。該純凈產品可由下式表示CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(合成實施例8)合成雙官能丙烯酸酯化合物KSM-053首先，將134份三甲醇丙烷，200份甲苯，200份環(huán)己烷，414份全氟辛酸和10份濃硫酸放入反應器，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。加熱混合物令其反應8小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在87-95℃并產生18份水。反應溶液冷卻后向混合物添加173份丙烯酸和1.3份氫醌。令混合物再加熱反應8小時，同時通過恒沸將水從體系中去除。反應溫度范圍在87-95℃并產生36份水。反應溶液冷卻后向其添加600份甲苯，用100份25％氫氧化鈉水溶液中和洗滌反應溶液再用100份20％溴水洗滌三次。減壓蒸餾去除甲苯得到574份淺黃色液體。該淺黃色液體溶入1000份甲苯，令其流經(jīng)600份二氧化硅膠進行柱色譜，用5000份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的產品具有粘度為220cps(25℃)，折射率1.409(25℃)，比重1.377(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例9)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-01首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰異氰酸酯，100份甲醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計?；亓骷訜峄旌衔锪钇浞磻?0小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續(xù)再反應3小時。存有0.1％剩余異氰酸酯。反應終止后減壓蒸餾去除剩余的醇得到230份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經(jīng)300份二氧化硅膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的產品具有粘度為248cps(25℃)，折射率1.534(25℃)，比重1.053(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例10)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-02首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰異氰酸酯，100份乙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。回流加熱混合物令其反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續(xù)再反應3小時。存有0.1％剩余異氰酸酯。反應終止后減壓蒸餾去除剩余的醇得到247份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經(jīng)300份二氧化硅膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的產品具有粘度為282cps(25℃)，折射率1.526(25℃)，比重1.035(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (合成實施例11)合成光聚合延滯樹脂材料TMI-03首先，將201份3-異丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰異氰酸酯，120份異丙醇，和0.13份氫醌一甲醚在反應器內混合，反應器備有攪拌器，水隔離器和溫度計。回流加熱混合物令其反應20小時，用少量空氣吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基錫，令其繼續(xù)再反應3小時。存有0.1％剩余異氰酸酯。反應終止后減壓蒸餾去除剩余的醇得到261份淺黃色液體。所得淺黃色溶液溶入900份甲苯，令其流經(jīng)300份二氧化硅膠進行柱色譜，用3600份甲苯進一步進行洗脫。以少量空氣吹入所得洗脫液方式減壓蒸餾甲苯，從而得到純凈產品。由此得到的產品具有粘度為360cps(25℃)，折射率1.517(25℃)，比重1.010(25℃)。該純凈產品可由下式表示 (實施例1)用兩個玻璃基片(厚度1.1mm)制備液晶單元，基片具有其上形成的ITO透明電極(厚度50nm)和間隔(高度5μm)以保證單元厚度。如圖3所示，具有遮擋部分31和透光部分32的光掩膜鋪在制備的單元上。另外，通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K制造)和0.15g丙烯酸月桂酯組成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K制造，α＝0.5)，它是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.159叔丁氧基苯乙烯組成的可光聚延滯樹脂材料，它是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.Inc.制造，△n=0.094)組成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03 g Irgacure 651(CIBA-GEIGY公司制造)組成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物以毛細作用注入單元后，以UV射線(100℃，8分鐘)通過掩膜在(能夠提供平行光)高壓汞燈下輻照，其中得到10mW/cm2的功率，同時在透明電極之間施加±2.5V電壓。所以，在單元上的UV射線輻照具有三維勻稱性的圖樣。此后，繼續(xù)施加電壓的同時，將單元逐步(10℃/hr的速度)冷卻到25℃(液晶取向列態(tài))，以UV射線繼續(xù)再輻照該單元3分鐘以便固化樹脂。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察揭示，形成了基本反映光掩膜外形輪廓的液晶區(qū)域4，還揭示，形成的方向與中心軸是軸對稱的。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。這樣，就制成了液晶裝置。
測量電壓-透射比特性和液晶裝置響應時間來評估液晶裝置的電光學特性，使用液晶特性評估系統(tǒng)LCD-5000(Otsuka electronics制造)和參照單元，參照單元的制備是配置在上述兩個玻璃基片的兩面附加彼此平行偏振態(tài)的偏振板。其中，響應時間定義為增長的響應時間tr(ms)和延遲的響應時問td(ms)之和tr＋td(ms)。增長的響應時間tr(ms)定義為，施加10V電壓時從起始透射比變到90％光透射比所需要的時間量。最終響應時間td(ms)定義為，電壓關斷后從相應于顯示黑暗圖象狀態(tài)的透射比變到90％光透射比所需要的時間量。測量這種電光特性的結果在下文討論的圖5A-5F和表2中。(實施例2)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.2259單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku.K.K制造，)和0.159丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-016(日本Kayaku K.K.制造，α=0.72)，它是本發(fā)可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.159TMI-04(日本Kayaku K.K.制造，)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.39 ZLI-4792(Merck&co.，Inc.制造，△n=0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.039(Irgacure 651)構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物以毛細作用注入單元后，按照實施例1以UV射線通過掩膜輻照，同時施加電壓，以便進行光致聚合-誘導相分離。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列于表2。
(實施例3)具有其上形成ITO透明電極(厚度50nm)玻璃基片(厚度1.1mm)進行預定步驟包括阻滯材料涂覆，燒結，如圖3所示用光掩膜曝光，顯影，漂洗和進一步燒結。此后，如圖6所示，將阻滯材料(OMR 83Tokyo Oka制造)作為一種絕緣材料涂覆，以便在IT061上形成圖形62。由此得到第一種基片。另一方面，在另一個玻璃基片上涂覆聚酰亞胺AL 4522(Nippon Synthetic Rubber制造)以便在其上形成一種絕緣薄膜。對該絕緣膜不進行摩擦。由此得到第二種基片(未摩擦)。用第一種和第二基片和間隔(高度5μm)制備液晶單元，并保證單元厚度。
通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K制造)和0.15g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-018(日本Kayaku K.K制造，α＝0.54)，它是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的組分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.，制造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure 651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物減壓下真空注入單元。此后在保持基片溫度110℃和在透明電極之間施加2.5V電壓(6Hz)的同時，在得到100mW/cm2功率的高壓汞燈下以UV射線通過第一種基片輻照5分鐘，以便固化樹脂材料。此后，將單元經(jīng)5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續(xù)施加電壓)，進而冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以便使樹脂材料完全固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察表明，如圖7所示，聚合物形成在象素以外的區(qū)域，即阻滯部分71(阻滯材料在圖形外)，還表明液晶形成在相應的ITO區(qū)域，每一部分中液晶分子以單疇態(tài)軸對稱定向。這就證明，當兩個偏振板附加在正交偏振態(tài)的單元上并且所得液晶單元被旋轉時，僅觀察到環(huán)繞液晶區(qū)域的聚合物壁旋轉，與此同時，液晶區(qū)域暗線圖形的部位似乎是靜止的。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。這樣，就獲得了聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶裝置。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列于表2。液晶裝置沒有展現(xiàn)任何圖象倒轉，即通常在TN液晶顯示裝置(對比實施例1，下文敘述)觀察到的；或者當施加飽和電壓時在較高視角處沒有展現(xiàn)透射比的任何增加。此外，在中間灰色調范圍沒有觀察到相糙度。
(實施例4)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.15g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.225g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g下式代表的(α＝0)雙官能丙烯酸酯化合物， 它是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.15g下式代表的可光聚延滯樹脂材料， 它也是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.制造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物減壓下真空注入單元。此后在保持基片溫度110℃和在透明電極之間施加2.5V電壓(60Hz)的同時，在得到10mW/cm2功率的高壓汞燈下以UV射線通過第一種基片輻照5分鐘，以便固化樹脂材料。此后，將該單元經(jīng)5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續(xù)施加電壓)，再冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以使樹脂材料完全固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的單元。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子以單疇態(tài)軸對稱方式被定向。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。這樣，就獲得了聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的液晶裝置。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列于表2。
(對比實施例1)將聚酰亞胺AL4552以類似于實施例1所用方式涂覆在備有ITO的玻璃基片上?；M行摩擦處理并且以定向方向彼此垂直的方式彼此附著在一起。將液晶材料ZLT-4792(含有0.3％重量的S-811)注入該單元，偏振板以其正交偏振態(tài)方式附加在所得液晶單元的兩面。由此制得常規(guī)TN模式液晶顯示裝置。該液晶裝置的電光特性顯示在表2。取決于電光特性的視角顯示在圖8.
(對比實施例2)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.15g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g雙官能樹脂NPGDA(日本Kayaku K.K.制造，α＝0)，由0.15g對苯基苯乙烯構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.制造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物以實施例1通過毛細作用注入單元后，按照實施例1以UV射線通過掩膜輻照單元，同時施加電壓，以便進行光致聚合-誘導相分離。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。以實施例1方式評估所得液晶裝置的電光特性。其測量結果列于表2。
在對比實施例2的液晶單元中，液晶和聚合物之間的相分離不充分，大量的樹脂材料在液晶區(qū)域內存在。因此，對比實施例2的液晶單元沒有得到充分的顯示特性。
表2
(表2中，符號○表示沒有倒轉現(xiàn)象，符號×表示容易觀察到倒轉現(xiàn)象符號△表示幾乎沒有觀察到倒轉現(xiàn)象)所以可以判定，在中間色調沒有顯示出倒轉現(xiàn)象的實施例1-4液晶裝置，和常規(guī)液晶裝置相比，能夠以相當?shù)偷碾妷候寗?，并且具有?yōu)良顯示特性。(對比實施例3)通過均勻混合以下物質方式制備混合物，由0.15g單官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.225g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；0.225g氟型樹脂材料KSM-502(日本Kayaku K.K制造，α＝0.81)；由0.15g TMI-04構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.制造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。將均勻混合物減壓真空注入單元。此后，保持基片溫度110℃并在透明電極之間施加2.5V(60Hz)電壓，與此同時以UV射線通過第一種基片在得到10mW/cm2功率的高壓汞燈下輻照，以便固化樹脂材料。此后，將該單元經(jīng)5小時逐步冷卻到40℃(同時繼續(xù)施加電壓)，進而冷卻到室溫(即25℃)，用同樣UV射線裝置進一步輻照以便完全固化樹脂材料。
由此得到的液晶單元具有如下問題液晶材料和可光聚材料不能充分均勻混合，使得樹脂區(qū)域也在所得液晶區(qū)域內存在。此外，液晶單元的強度不夠，則用筆觸壓液晶單元時液晶區(qū)域內分子方向有擾動。即，由于在可聚合樹脂內增加大量氟原子而使樹脂和液晶之間的相容性大大降低。(實施例5)(TN模式)聚酰亞胺薄膜AL4552(Nippon Synthetic Rubber制造)以旋轉涂布方式涂覆到備有ITO透明電極(厚度50nm)片的玻璃基片上(厚度1.1mm)?；媚猃埐歼M行摩擦處理，并以其摩擦方向彼此垂直的方式彼此附著在一起，插入其間的間隔是5μm。然后，通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.225g單官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸異冰片酯)構成的可光降樹脂材料；0.225g雙官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K.制造，α＝0.5)，它是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；0.225g以下式代表的雙官能丙烯酸酯化合物(α＝0) 它也是本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的一組分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料，它也是本發(fā)明可光聚樹脂材料的一組分；由4.3g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.制造，△n＝0，094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。將均勻混合物通過毛細作用注入單元后，將類似于實施例1所用光掩膜放置在該單元上。此后，進行實施例1所述步驟以便制備聚合物壁環(huán)繞液晶區(qū)域的TN模式液晶單元。
然后，將偏振板以其偏振軸與摩擦方向一致的方式附加在所得液晶單元上。
在液晶單元中液晶分子均勻地具有TN方向。再者，用筆觸壓液晶單元表面時沒有觀察到顯示特性方面的改變。
(實施例6)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-015(α＝0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4792(Merck&Co.，Inc.制造，△n＝0.094)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物按照實施例3減壓真空注入該單元。此后在單元上相對電極之間施加1.5v電壓(60Hz)，與此同時，將上述材料填充的單元溫度保持在一定溫度范圍，該范圍中各向同性的液晶相和液晶相可以共存，以便控制液晶分子的方向。然后將該單元冷卻到液晶相能夠存在的溫度范圍。使單元保持在這個溫度范圍的同時，在高壓汞燈下以5mW/cm2功率(365nm)用UV射線通過第一基片輻照10分鐘，以便進行可光聚樹脂材料的聚合以及固化的材料和液晶材料之間的相分離。此后，將單元用同樣UV射線裝置于室溫(即25℃)進一步進行輻照，以便樹脂材料的完全聚合/固化。
用偏光顯微鏡觀察由此得到的液晶單元。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子以單疇態(tài)軸對稱方式被定向。
其次，偏振板附加在由此制得液晶單元的兩面，其方式是偏振板處于正交偏振態(tài)。如實施例1-4所示，所得液晶裝置的電光特性特別優(yōu)異，在中間色調范圍沒有觀察到倒轉現(xiàn)象或粗造度，表明優(yōu)異的視角特性。
此外，由此制得的液晶顯示單元進行60℃時總量為200小時的保藏試驗。試驗后用偏光顯微鏡觀察液晶顯示單元，可以判定，保藏前后液晶分子的方向沒有差別，表明本發(fā)明的液晶顯示裝置具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。可以認為這是由于增加雙官能丙烯酸酯化合物含量，進一步增加了所得聚合物的交聯(lián)密度，從而增強聚合物壁的物理強度。
(實施例7)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-015(α＝0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(Merck&Co.，Inc.制造)構成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性試劑S-811；和0.03gIrgacure 651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此后按照例6制備液晶顯示裝置，并評估其電光特性。該液晶顯示裝置展現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
(實施例8)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-052(α＝0.39)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-02(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(Merck&Co.，Inc.制造)構成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性試劑S-811；和0.03g Irgacure 651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此后按照例6制備液晶顯示裝置，并評估其電光特性。
該液晶顯示裝置展現(xiàn)優(yōu)異的檢視特性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?？梢哉J為這是由于增加雙官能丙烯酸酯化合物含量以及使用含有增強聚合物壁強度的短鏈取代基的聚合阻滯樹脂材料。
(實施例9)通過均勻混合以下物質方式制備混合物由0.36g雙官能丙烯酸酯KSM-051(α＝0.6)和0.09g丙烯酸月桂酯構成的可光聚樹脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)構成的可光聚延滯樹脂材料；由4.4g ZLI-792(Merck&Co.，Inc.制造)構成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性試劑S-811和以1％的量添加黑色二色性染料LCD465(Nippon Kayaku K.K.制造，結合一種蒽醌型染料材料)；和0.03g Irgacure651構成的光聚合引發(fā)劑。均勻混合物按照實施例3減壓下真空注入該單元。此后按照例6制備液晶顯示裝置，并評估其電光特性。
偏光顯微鏡觀察液晶顯示裝置。觀察表明，如實施例3所示，液晶分子是單疇態(tài)，并且液晶區(qū)域內的液晶分子具有軸對稱定向。而且該液晶顯示裝置展現(xiàn)優(yōu)異的檢視特性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。也可以判定本實施例的液晶顯示裝置還能夠用于主體-客體顯示模式。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了使用本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的液晶顯示裝置，其中液晶分子的方向在液晶區(qū)域是軸對稱的。在這種裝置中，液晶材料和樹脂材料之間的相分離得到改良，從而抑制了進入液晶材料的混合，并且降低了聚合物表面上液晶分子的固著強度。
由此制得的液晶顯示裝置具有下列突出特性(1)液晶材料與可光聚樹脂材料之間改良的相分離令液晶分子以軸對稱方式排列，該方式舉例諸如無規(guī)型，同心型，輻射型和類螺旋型。因此，該液晶顯示裝置具有突出的全方位視角特性，克服了雙折射顯示模式涉及的視角特性問題，諸如利用常規(guī)液晶材料的光學旋轉能力的扭曲向列(TN)模式和超扭曲向列(STN)模式。
(2)液晶分子被軸對稱排列，使得視角特性令人滿意。另外，聚合物壁在單元中形成，因而該裝置具有突出的抗沖擊性。特別是該裝置能夠用于大屏幕顯示和筆輸出裝置。
(3)基片上排列調節(jié)力可以用于液晶區(qū)域。因此，液晶分子的定向狀態(tài)可以做成均勻態(tài)，該裝置具有改良的耐諸如筆輸出的耐外壓性。
使用本發(fā)明可光聚樹脂材料組合物的液晶顯示裝置優(yōu)選用于個人使用的顯示裝置，諸如文字信息處理器和個人電腦，和多人使用的顯示裝置，諸如便攜式信息終端(特別是放置桌臺供2-4人使用的終端顯示器)。
顯而易見，本領域技術人員容易作出許多另外的改進而不背離本發(fā)明的精神和范圍。所以，待批權利要求的范圍并非意指前面說明書詳述所限定，而是廣義構成的權利要求書所定。
權利要求
1.一種用于液晶顯示裝置中形成聚合物的可光聚樹脂材料組合物，含有至少一種選自以下的丙烯酸酯化合物氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式I代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0≤α＜0.8由下式II代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式III代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式IV代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式V代表的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8由下式VI代表的雙官能丙烯酸酯化合物，以及由式VII代表的可光聚遲滯樹脂材料A-B-X1-E-A (I)其中A是丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團，B是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷氧亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基；X1是氟取代亞烷基；E是亞烷基，亞烷氧亞烷基，亞烷羰氧亞烷基，或羰氧亞烷基， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y1是氟取代烷基，烷基，芳氧基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基團(這里的Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整數(shù))， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，Y2是氟取代烷基；D是-CONH(CH2)6NHCO-基團，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基團和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2NHCO-基團的混合物， 其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，X2是烷基或烷基羰氧亞烷基；Y3是氟取代烷基， 其中X3是氫，甲基或苯基；Z2是氫，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基團(其中R是烷基或氟取代烷基)，或 基團或者-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4＝CH2基團(其中X4是氫或甲基，j是1或2整數(shù))，而i是整數(shù)1或2。
2.一種利用權利要求1可光聚樹脂材料組合物光致聚和得到的固化材料。
3.一種液晶顯示裝置，其中具有環(huán)繞液晶區(qū)域的固化材料是權利要求1可光聚樹脂材料組合物光致聚合得到的。
4.根據(jù)權利要求3的液晶顯示裝置，其中在固化物質環(huán)繞液晶區(qū)域中液晶分子的取向是軸對稱的。
全文摘要
一種用于液晶顯示裝置中形成聚合物的可光聚樹脂材料，含有至少一種選自如下的丙烯酸酯化合物；氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0≤α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范圍為0.1＜α＜0.8的雙官能丙烯酸酯化合物，以及可光聚遲滯樹脂材料。
文檔編號C08F2/48GK1131177SQ95119489
公開日1996年9月18日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權日1994年12月28日
發(fā)明者大西憲明, 山田信明, 神崎修一, 松永代作, 相澤隆夫, 尾崎徹 申請人:夏普公司, 日本化藥株式會社