本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)狀硫酸酯和環(huán)狀碳酸酯作為一種有機化工產(chǎn)品，主要用作鋰離子電池電解液的添加劑，如亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯酯等。亞硫酸乙烯酯可作為鋰離子電池電解質(zhì)的有機溶劑，又可作為鋰離子電池電解液的添加劑。硫酸乙烯酯作為新型鋰離子電池電解液添加劑，其作用在于抑制電池初始容量的下降，增大初始放電容量，減少高溫放置后的電池膨脹，提高電池的充放電性能及循環(huán)次數(shù)。高純度碳酸乙烯酯主要用作鋰離子電池電解液的添加劑。

現(xiàn)有技術(shù)公開的亞硫酸乙烯酯的制備工藝包括，通過金屬催化環(huán)氧乙烷和二氧化硫在高溫(220℃～300℃)、高壓(大于10mpa)條件下反應(yīng)制備亞硫酸乙烯酯?，F(xiàn)有技術(shù)公開的硫酸乙烯酯的制備工藝包括，通過金屬釕催化氧化亞硫酸乙烯酯制備硫酸乙烯酯?，F(xiàn)有技術(shù)公開的碳酸乙烯酯的制備工藝包括，通過二乙烯基苯聚合物催化二氧化碳與環(huán)氧乙烷在高溫(大于140℃)、高壓(大于2mpa)條件下反應(yīng)制備碳酸乙烯酯。而上述制備工藝成本過高，制備過程中廢水產(chǎn)生多，同時收率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，本發(fā)明提供的環(huán)狀硫酸酯的制備方法純度和收率高，同時成本低。

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：

a)在惰性氣體保護的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；

b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。

優(yōu)選的，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述二氧六環(huán)與反應(yīng)氣體混合前，先加熱至90～140℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)的質(zhì)量比為1：(1～10)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為30～150℃。

優(yōu)選的，還包括將反應(yīng)氣體與惰性氣體混合再與二氧六環(huán)反應(yīng)；所述反應(yīng)氣體與惰性氣體的體積比為0.2～5:1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)氣體以一定的速度與二氧六環(huán)混合反應(yīng)，所述混合速度為3～8ml/min。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)后具體為：減壓濃縮二氧六環(huán)，得到油狀物。

優(yōu)選的，所述升華的溫度為50～85℃。

優(yōu)選的，所述蒸餾的溫度為45～100℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：a)在惰性氣體保護的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。本發(fā)明提供的采用三氧化硫或二氧化硫與二氧六環(huán)發(fā)生裂解成環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)狀硫酸酯的純度和收率高，同時本發(fā)明的技術(shù)路線工藝簡單，原料易得，成本低，條件溫和，產(chǎn)生廢水少。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的硫酸乙烯酯的氣相色譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的亞硫酸乙烯酯的氣相色譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：

a)在惰性氣體保護的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；

b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。

本發(fā)明提供的是環(huán)狀硫酸酯的制備方法。

本發(fā)明所述的環(huán)狀硫酸酯為亞硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的亞硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。

本發(fā)明提供的環(huán)狀硫酸酯的制備方法首先在惰性氣體保護的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物。

優(yōu)選具體為：在惰性氣體保護的條件下，將二氧六環(huán)加熱，將反應(yīng)氣體以一定速度與二氧六環(huán)混合，反應(yīng)。所述混合優(yōu)選為將反應(yīng)氣體通入二氧六環(huán)中反應(yīng)。

在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選選自氮氣、氦氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種；所述惰性氣體更優(yōu)選為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種；最優(yōu)選為氮氣。

本發(fā)明在惰性氣體的存在下反應(yīng)，所以在反應(yīng)前需要將惰性氣體置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，確保惰性氣體環(huán)境。

本發(fā)明對于所述二氧六環(huán)不進行限定，優(yōu)選為無水二氧六環(huán)；對其來源也不進行限定，可以為市售。

在本發(fā)明中，所述將二氧六環(huán)加熱具體為：二氧六環(huán)與反應(yīng)氣體混合前，優(yōu)選先加熱至90～140℃；更優(yōu)選為加熱至95～135℃。所述加熱優(yōu)選為油浴加熱。

加熱后，將反應(yīng)氣體以一定速度與二氧六環(huán)混合，反應(yīng)。

其中，所述反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～10)；更優(yōu)選為1：(2～8)；最優(yōu)選為1：(3～7)。

所述反應(yīng)氣體以一定的速度與二氧六環(huán)混合反應(yīng)，所述混合速度優(yōu)選為3～8ml/min；更優(yōu)選為3.5～8ml/min。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃；更優(yōu)選為60～140℃；最優(yōu)選為90～100℃；最最優(yōu)選為95～100℃；所述反應(yīng)時間優(yōu)選為15～40min；更優(yōu)選為20～35min。

按照本發(fā)明，還包括將反應(yīng)氣體與惰性氣體混合再與二氧六環(huán)反應(yīng)；所述反應(yīng)氣體與惰性氣體的體積比優(yōu)選為0.2～5:1；更優(yōu)選為0.5～4.5:1；最優(yōu)選為1～4:1；最最優(yōu)選為1:1。

此時，反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣體的流量優(yōu)選為3～8ml/min；更優(yōu)選為3.5～8ml/min。

其中，反應(yīng)氣體與惰性氣體混合的方式優(yōu)選為將反應(yīng)氣體與惰性氣體經(jīng)玻璃填料混合。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃；更優(yōu)選為60～140℃；最優(yōu)選為90～100℃；最最優(yōu)選為95～100℃；所述反應(yīng)時間優(yōu)選為15～40min；更優(yōu)選為20～35min。

所述惰性氣體優(yōu)選自氮氣、氦氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種；所述惰性氣體更優(yōu)選為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種；最優(yōu)選為氮氣。

本發(fā)明對于所述反應(yīng)容器不進行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)容器即可；優(yōu)選為三口瓶；更優(yōu)選為帶有磁力攪拌和溫度計的三口瓶。

反應(yīng)完畢，優(yōu)選自然攪拌，降溫至室溫。本發(fā)明對于所述攪拌的速率和降溫的方式不進行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知即可；優(yōu)選降溫至25～35℃。

降溫后，減壓濃縮二氧六環(huán)，得到油狀物。

本發(fā)明對于所述減壓濃縮二氧六環(huán)的具體參數(shù)不進行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知即可。由于本發(fā)明二氧六環(huán)即為反應(yīng)物，同時也為反應(yīng)溶劑的作用，故減壓濃縮可以分離產(chǎn)物和回收溶劑，避免浪費。

其中，當(dāng)反應(yīng)氣體包括二氧化硫時，油狀物即為亞硫酸乙烯酯，此時，將所述油狀物經(jīng)蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。即為亞硫酸乙烯酯。

所述蒸餾優(yōu)選具體為，先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到45～100℃；更優(yōu)選先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到50～90℃；最優(yōu)選為先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到60～70℃。

所述加熱優(yōu)選為油浴加熱；所述真空度優(yōu)選為3～7mbar。

本發(fā)明對于所述蒸餾的容器不進行限定，優(yōu)選為三口瓶。

其中，當(dāng)反應(yīng)氣體包括三氧化硫時，油狀物即為硫酸乙烯酯，此時，將所述油狀物經(jīng)升華得到環(huán)狀硫酸酯。即為硫酸乙烯酯。

所述升華優(yōu)選具體為將油狀物轉(zhuǎn)移到升華器中，保持一定真空度，加熱升華得到硫酸乙烯酯。

所述加熱優(yōu)選為油浴加熱；所述升華的溫度優(yōu)選為50～85℃；更優(yōu)選為60～80℃；最優(yōu)選為68～72℃。所述真空度優(yōu)選為3～7mbar。

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：a)在惰性氣體保護的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。本發(fā)明提供的采用三氧化硫或二氧化硫與二氧六環(huán)發(fā)生裂解成環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)狀硫酸酯的純度和收率高，同時本發(fā)明的技術(shù)路線工藝簡單，原料易得，成本低，條件溫和，產(chǎn)生廢水少。

本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式對制備得到的硫酸乙烯酯或亞硫酸乙烯酯的純度和收率進行鑒定：

分析方法：

島津氣相色譜儀2014c

fid檢測器

gc色譜柱rtx-560m*0.32mm*3μm

進樣口220℃

檢測器250℃

柱箱溫度80℃1min80℃→250℃15℃/min250℃15min。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法進行詳細(xì)描述。

實施例1

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計，氮氣置換瓶內(nèi)空氣，氮氣保護下投入650.0g無水二氧六環(huán)，油浴加熱至95℃；

將干燥氮氣與三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:1，總流量為3.7ml/min，溶液逐漸由無色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗三氧化硫99.5g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收532.4g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物198.0g；

將198.0g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至70℃，升華得到117.5g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.64％，收率76.17％。

按照本發(fā)明所述的方法進行g(shù)c鑒定，如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的硫酸乙烯酯的氣相色譜圖，其中15.399min為硫酸乙烯酯。

實施例2

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計，氮氣置換瓶內(nèi)空氣，氮氣保護下投入610.0g無水二氧六環(huán)，油浴加熱至95℃；

將干燥氮氣與二氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:0.8，總流量為4.5ml/min，溶液逐漸有無色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗二氧化硫86.0g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收496.0g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物182.1g；

將182.1g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至三口瓶中，保持7mbar真空度，油浴升溫至45℃，收集10.3g前餾分，油浴升溫至65℃，蒸餾得到105.8g無色透明液體亞硫酸乙烯酯，純度99.58％，收率72.89％。

按照本發(fā)明所述的方法進行g(shù)c鑒定，如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的亞硫酸乙烯酯的氣相色譜圖，其中11.360min為亞硫酸乙烯酯。

實施例3

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計，氮氣置換瓶內(nèi)空氣，氮氣保護下投入510.0g無水二氧六環(huán)，油浴加熱至120℃；

將干燥氮氣與三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:2，總流量為5.7ml/min，溶液逐漸由無色變成淺黃色，約15min通入完畢，消耗三氧化硫102.2g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收417.8g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物183.2g；

將183.2g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至75℃，升華得到118.7g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.68％，收率74.92％。

實施例4

向2000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計，氮氣置換瓶內(nèi)空氣，氮氣保護下投入1370.0g無水二氧六環(huán)，油浴加熱至110℃；

將干燥氮氣與二氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:3，總流量為8.0ml/min，溶液逐漸有無色變成淺黃色，約40min通入完畢，消耗二氧化硫344.1g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收973.0g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物697.2g；

將697.2g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至三口瓶中，保持7mbar真空度，油浴升溫至45℃，收集35.5g前餾分，油浴升溫至70℃，蒸餾得到441.3g無色透明液體亞硫酸乙烯酯，純度99.53％，收率75.99％。

實施例5

向2000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計，氮氣置換瓶內(nèi)空氣，氮氣保護下投入1300.0g無水二氧六環(huán)，油浴加熱至130℃；

將干燥氮氣與三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:1，總流量為7.4ml/min，溶液逐漸由無色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗三氧化硫199.1g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收1061.1g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物409.4g；

將409.4g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至72℃，升華得到240.7g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.64％，收率77.98％

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。