本發(fā)明涉及化學合成領域，具體而言，涉及一種一鍋法轉化木糖，特別是通過兩相反應體系調控木糖轉化產物選擇性的方法。

背景技術：

石油化工c5組分來源困難制約著c5化學品的發(fā)展，人們嘗試以常見和易得的有機化學品為原料來制備c5化學品。比如，中國專利cn102180769a公開以正丁醛和多聚甲醛為原料制備1,2-戊二醇的路線。中國專利cn1594259和歐洲專利ep306876采用己二酸脫羧環(huán)化制備環(huán)戊酮。中國專利cn105624214a中以1-羥基-2-戊酮為底物生物法可制備1,2-戊二醇。但這些方法仍受到原料、環(huán)保、工藝路線等因素的限制。因此，以來源廣泛、價格低廉的可再生生物質資源為原料制備c5化學品將具有重要的經濟意義和應用前景。

農林廢棄物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼)的水解能制備含五個碳原子的糠醛，糠醛的下游產品包括糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮、1,2-戊二醇、1-羥基-2-戊酮和1,5-戊二醇，這些c5化學品具有廣泛的應用前景。比如，1,5-戊二醇具有直碳鏈結構，可作為聚酯和聚氨酯的單糖。1,2-戊二醇是殺菌劑丙環(huán)唑的關鍵原料，還廣泛用于化妝品領域。1-羥基-2-戊酮加氫能制備1,2-戊二醇?？啡┒喟胗糜谏a糠醇，而糠醇中有80％～90％用于生產呋喃樹脂，少部分糠醇用于生產香料、香味劑、農藥中間體。四氫糠醇主要用作溶劑和化學中間體，如農藥溶劑、工業(yè)及家用清潔劑、脫漆劑等。環(huán)戊酮主要應用于醫(yī)藥、香料及橡膠合成等工業(yè)。因此以農林廢棄物制備c5化學品吸引了越來越多的關注。

中國專利cn105622347a公開了采用rh或pd基催化劑，以水為溶劑，以木糖制備1,2-戊二醇的方法，1,2-戊二醇的最高收率為46％。中國專利cn103261184a中以液體酸為催化劑在水和油相混合體系中，以葡聚糖和木聚糖為原料制備糠醛，糠醛的收率為79％。以糠醛的加氫產物四氫糠醇氫解制備1,5-戊二醇，在ir-nbox/sio2催化劑上，1,5-戊二醇的收率為90％(中國專利cn103848719a)。文獻(greenchemistry,2014,16(8):3942-3950)報道了木糖在pt/zro2催化作用下一步合成糠醇的方法。然而現(xiàn)有的方法中，有些c5化學品經多步才能制得，并且每種化學品都需要在特定的催化劑和體系中才能生成，生產工藝復雜，工藝可調控性差。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供用于通過兩相反應體系調控產物選擇性的木糖轉化方法。在該方法體系中無需改變催化劑，通過改變反應體系的組成，就能調控木糖一鍋轉化為糠醛、糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮、1,2-戊二醇、1-羥基-2-戊酮、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇等產物。

根據本發(fā)明的轉化方法，該方法包括以下步驟：

在水/油兩相體系中，氫氣氣氛下，反應溫度為120～250℃，氫氣壓力為1.0～10.0mpa，攪拌反應1.0～24h，在酸催化劑和加氫催化劑共同催化下木糖進行一鍋轉化，獲得一系列反應產物。

其中，所述水/油兩相體系，包括水相和油相，所述水相為水；所述油相選自2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、正己烷中的至少一種。

優(yōu)選地，所述水相可以進一步包括選自四氫呋喃、叔丁醇、異丙醇、γ-戊內酯中的至少一種的有機溶劑。所述有機溶劑與水的質量比為0.5:1至9:1，優(yōu)選為1:1至9:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。

優(yōu)選地，所述油相與水相的質量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。

所述酸催化劑為液體酸或固體酸。所述液體酸為選自硫酸、磷酸和硝酸中的無機酸或選自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸或對甲苯磺酸中的有機酸的至少一種，所述固體酸選自zro2-so4^2-、amberlyst-15、amberlyst-70、碳質磺酸carbon-so3h、nafion-h、nb2o5、沸石分子篩h-y或沸石分子篩zsm-5中的至少一種。

所述加氫催化劑并無特別限制，只要其對反應無不良影響，可以選擇現(xiàn)有技術中已知的加氫催化劑，例如可以為負載型加氫催化劑，其包括載體、活性組分，載體為活性炭、二氧化硅或全硅型分子篩sba-15、mcm-41中的至少一種，活性組分為cu、pt、ru或rh中的至少一種。

可選擇地，所述加氫催化劑可添加或不添加催化劑助劑。

所述酸催化劑與所述加氫催化劑的用量并無特別限制，可以選擇現(xiàn)有技術中常用的用量范圍，例如所述酸催化劑與所述加氫催化劑活性組分的質量比為可以為5～1000，但本發(fā)明并不限于此。

所述木糖在水相中的質量百分比為5～70％。

所述木糖可以來自玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈或棉籽殼的水解產物。

有益效果

1、按照本發(fā)明所提供的路線，采用農林廢棄物中的木糖為原料，原料來源廣泛，可降低生產成本。

2、本發(fā)明采用液相加氫法，在水/油兩相體系直接一鍋實現(xiàn)木糖催化轉化，反應路線短。

3、本發(fā)明采用的有機溶劑來源于生物質加氫轉化，反應過程綠色環(huán)保。

4、本發(fā)明無需改變催化劑，通過調節(jié)兩相體系組成就能實現(xiàn)調控木糖一鍋轉化的反應產物，操作性好、可控性強。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發(fā)明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發(fā)明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

按照本發(fā)明提供的方法，木糖在水/油兩相反應體系中采用液相加氫法實現(xiàn)一鍋轉化。水是安全廉價的溶劑，以水為溶劑即符合綠色化學的原則又能降低生產成本。本發(fā)明通過向水中添加來自生物質的綠色有機溶劑即可實現(xiàn)木糖的可控轉化。

根據本發(fā)明的方法，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)僅通過采用水/油兩相反應體系并調節(jié)水/油兩相的比例即可以實現(xiàn)對產物選擇性的調整。根據本發(fā)明的所述方法，所述水/油兩相體系，包括水相和油相，所述水相為水；所述油相選自正己烷、2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃中的至少一種。

優(yōu)選地，所述油相與水相的質量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。當油相與水相的質量比小于0.2:1時，即油相比例過低，則木糖轉化產物的總收率降低；當油相與水相的質量比大于10:1時，即油相比例過高，則木糖醇的收率高，其他產物收率顯著降低。

優(yōu)選地，所述水相可以非必須地進一步包括選自四氫呋喃、叔丁醇、異丙醇、γ-戊內酯中的至少一種的有機溶劑。所述有機溶劑與水的質量比為0.5:1至9:1，優(yōu)選為1:1至9:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。當所述有機溶劑與水的質量比大于9:1時，即有機溶劑過量，則較難以形成兩相，反應效果不佳；當所述有機溶劑與水的質量比小于0.5:1時，即有機溶劑不足，則產物的選擇性不佳。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產品。

制備實施例：活性炭負載金屬催化劑的制備

采用浸漬法制備金屬催化劑。稱取一定量的rucl3·3h2o加入去離子水攪拌溶解，加入活性炭，控制水與活性炭的質量比為1.0～5.0，40℃浸漬24小時。在200～500℃的空氣中活化2～10小時，得活化催化劑。將該催化劑在200～500℃的氫氣流中還原6～9小時，得到催化劑a,催化劑a金屬的質量百分含量為1～10wt％(均相對于催化劑總質量，下同)。

實施例1

催化反應在100ml不銹鋼反應釜中進行。將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應結果見表1。

實施例2

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4g異丙醇，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4h后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例3

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4gγ-戊內酯，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例4

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g2-甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例5

將0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應2小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例6

將0.1g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應6小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例7

將0.5g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應6小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例8

將0.2g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g2,5-二甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應6小時后加氫反應結束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析，反應結果見表1。

實施例9

將實施例1中酸催化劑改為85wt％磷酸，其他催化反應步驟均同實施例1。

實施例10

將實施例8中酸催化劑改為甲酸，其他催化反應步驟均同實施例8。

實施例11

將實施例1中的rucl3·3h2o改為氯鉑酸，其他催化劑制備步驟均同實施例1制得催化劑b。

將0.05g催化劑b，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4gγ-戊內酯，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

實施例12

將實施例1中的rucl3·3h2o改為氯化銠，其他催化劑制備步驟均同實施例1制得催化劑c。

將0.5g催化劑c，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應6小時后加氫反應結束。反應結果見表1。

對比例1

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，16g水加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應結果見表1。

對比例2

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，16g2-甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應釜中。關閉反應釜后，用2.0mpa氫氣置換反應釜內氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應釜溫度升至150℃，反應4小時后加氫反應結束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應結果見表1。

表1各實施例和對比例的催化反應結果

木糖在酸催化劑和加氫催化劑的協(xié)同催化作用下，如對比例1和對比例2數據所示，在純水相或純油相轉化，產物以木糖醇為主。在水/油兩相體系中，調節(jié)兩相組成能顯著調控木糖轉化產物的選擇性。以正己烷為油相，在水或水-γ-戊內酯水相中，有利于生成1,2-戊二醇(實施例1和實施例3)；以水-異丙醇為水相，產物以糠醇為主(實施例2)；以2-甲基四氫呋喃為油相，1,4-戊二醇選擇性為38.7％(實施例4)；而體系中不含加氫催化劑，產物以糠醛為主(實施例5)。此外通過調控酸催化劑和加氫催化劑的含量實施例6和7)和加氫催化劑的活性組分(實施例11和12)，也能顯著改變產物選擇性。