一種烯烴環(huán)氧化的方法
【專利摘要】一種烯烴環(huán)氧化的方法，是在烯烴環(huán)氧化的反應條件下，使烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進行接觸反應，其特征在于包括每當指標（a）反應過程中氧化劑的轉化率降低、觸及90%和/或指標（b）目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0.01～0.5h-1/d的幅度降低體系總空速，使得當指標（c）氧化劑的轉化率上升、觸及94%和/或指標（d）目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持體系總空速的步驟。該方法可以在反應接觸過程中維持氧化劑總的轉化率和目的產(chǎn)物選擇性，使總的運行時間延長，同時延緩催化劑失活，進而提高催化劑壽命。
【專利說明】-種婦炫環(huán)氧化的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種帰姪環(huán)氧化的方法。

【背景技術】
[0002] 氧化帰姪是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙帰，又稱為環(huán)氧丙焼 (propylene oxide,簡稱P0)，是一種重要的基本有機化工原料，在丙帰衍生物中產(chǎn)量僅次 于聚丙帰。P0最大的用途是生產(chǎn)聚離多元醇，W進一步加工制造聚氨醋，也可用于生產(chǎn)用途 廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙焼還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨醋材料等的廣泛應用，環(huán)氧丙焼的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn) 環(huán)氧丙焼的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)即 經(jīng)濟又對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。
[0004] 鐵娃分子篩TS-1 (US4410501)的出現(xiàn)，為帰姪環(huán)氧化、苯酷輕基化、麗醇的氧化等 開辟了一條新的途徑，特別是在帰姪環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在W過氧 化氨為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鐵娃分子篩對丙帰具有較高的催化活性，目前， Dow/BASF W及Degussa/Wide已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。
[0005] 但存在的普遍問題是，裝置運轉一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催 化劑在運轉過程中會發(fā)生失活現(xiàn)象。目前主要解決的方式是采用器內(nèi)再生和器外再生二種 方式來使催化劑恢復活性。其中，器內(nèi)再生主要是針對失活程度較輕的情況，一般采用溶劑 和/或氧化劑在一定溫度下浸潰或沖洗一定時間來實現(xiàn)；器外再生主要是針對失活程度較 嚴重的情況，一般采用賠燒等方式來實現(xiàn)。一般在工業(yè)上，采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢 復活性，等到器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復后，再采用器外再生。該樣再生存在的問題是 在再生后重新運行時，特別是器內(nèi)再生后重新運行時，催化劑的活性和選擇性波動較大，需 要很長時間才能穩(wěn)定，同時要結合提高反應溫度等操作來實現(xiàn)反應的平穩(wěn)運轉，但該樣會 進一步加速催化劑失活W及降低目的產(chǎn)物選擇性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全 生產(chǎn)。
[0006] CN101279959A公開了一種合成環(huán)氧丙焼的方法，其特征在于溶液抑值和反應溫 度在整個反應過程中隨時根據(jù)雙氧水轉化率來調(diào)節(jié)，雙氧水轉化率一降低到88. 5%，就提高 溶液抑值和反應溫度。該發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶液抑值和反應溫度可延長催化劑的單次運轉壽 命。但該種方法不利于催化劑的反復多次再生，即影響催化劑的總壽命，因為提高反應溫度 后，催化劑失活的速率加快，而且該種經(jīng)過升高溫度后失活的催化劑不易進行器內(nèi)再生，且 再生后活性不易得到完全恢復。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的即是針對現(xiàn)有工藝存在的不足，提供一種氧化帰姪的制備方法。本 發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在氧化帰姪的制備過程中，當帰姪環(huán)氧化反應進行一 段時間后，通過適當?shù)姆冉档腕w系的總空速，可W維持反應物的轉化率和目的產(chǎn)物的選 擇性在較高的范圍內(nèi)，同時延長催化劑的單程運轉時間。更令人意外的是，氧化劑的有效利 用率也得到提高。采用該種方法催化劑可W多次反復器內(nèi)再生，催化劑的總運轉時間也得 到大大延長，從而進一步降低了催化劑的單耗，節(jié)約了成本?；诖?，完成了本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供的帰姪環(huán)氧化的方法，是在帰姪環(huán)氧化的反應條件下，使帰姪和氧化 劑在固定床上與催化劑進行接觸反應，其特征在于包括每當指標（a)反應過程中氧化劑 的轉化率降低、觸及90%和/或指標（b)目的產(chǎn)物氧化帰姪的選擇性降低、觸及92%時，W 0. 01?0. 5trVd的幅度降低體系總空速，使得當指標（C)氧化劑的轉化率上升、觸及94%和 /或指標（d)目的產(chǎn)物氧化帰姪的選擇性上升、觸及94%時，保持體系總空速的步驟。
[0009] 本發(fā)明提供的方法中，上述指標百分數(shù)均指摩爾百分數(shù)的形式，即指標（a)是反應 過程中氧化劑的轉化率(摩爾百分數(shù)）；指標（b)目的產(chǎn)物氧化帰姪的選擇性(摩爾百分數(shù)）； 指標（C)氧化劑的轉化率(摩爾百分數(shù)）；指標（d)目的產(chǎn)物氧化帰姪的選擇性(摩爾百分 數(shù))。
[0010] 在本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑W鐵娃分子篩為活性組元，催化劑粒度優(yōu) 選為0. 5?20000微米。本發(fā)明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒有特別限定，可W為本 領域的常規(guī)選擇。具體地，鐵娃分子篩用化學式xTi〇2 ? Si〇2表示時，X可W為0. 0001? 0. 04,優(yōu)選為0. 01?0. 03,更優(yōu)選為0. 015?0. 025。所述鐵娃分子篩可W為常見的具有 各種拓撲結構的鐵娃分子篩，例如：所述鐵娃分子篩可W選自MFI結構的鐵娃分子篩巧口 TS-1)、MEL結構的鐵娃分子篩巧日TS-2)、BEA結構的鐵娃分子篩幼日Ti-Beta)、MWW結構的 鐵娃分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鐵娃分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構 的鐵娃分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鐵娃分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鐵娃分子篩 (如 Ti-ZSM-48)。
[0011] 優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩選自MFI結構的鐵娃分子篩、M化結構的鐵娃分子篩和 BEA結構的鐵娃分子篩。更優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩為MFI結構的鐵娃分子篩TS-1。從進 一步提高氧化劑的有效利用率W及產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述鐵娃分子篩的晶粒為空也 結構，該空也結構的空腔部分的徑向長度為5?300納米，且所述鐵娃分子篩在25C、P/ Pa=0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結構的鐵娃分子 篩稱為空也鐵娃分子篩HTS。所述空也鐵娃分子篩可W商購得到(例如商購自中國石化湖南 建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可W根據(jù)CN1132699C中公開的方法制 備得到。
[0012] 在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方式中，所說的催化劑在所說的固定床中設置為HTS和 TS-1兩部分，并使所說的帰姪和氧化劑先與HTS接觸，再與TS-1接觸。所說的HTS與所說 的TS-1的質量比為1?20 ;1、優(yōu)選2?10 ;1。
[0013] 在本發(fā)明提供的方法中，催化劑的量無特殊限定，滿足反應要求即可，床層厚道可 W根據(jù)反應需要進行靈活調(diào)節(jié)。而且可W根據(jù)反應需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷環(huán)、 陶瓷碎片等對催化劑進行稀釋。
[0014] 所說的方法中，所說的帰姪為不大于12個碳原子的帰姪，優(yōu)選碳原子數(shù)為2?6 的帰姪，進一步優(yōu)選為丙帰和下帰。
[0015] 所說的方法中，氧化劑的具體實例可W包括但不限于：過氧化氨、叔下基過氧化 氨、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氨、過氧己酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化 氨，該樣能夠進一步降低分離成本。通常是W質量百分濃度為5?70%的過氧化氨水溶液 的形式加入反應體系中，例如工業(yè)級的過氧化氨水溶液有27. 5%、30%、55%和70%等。
[0016] 所說的方法中，為了提高反應的效率，反應體系中還可W引入溶劑，所用的溶劑包 括麗類、醇類、膳類，例如選自甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、叔下醇、異下醇、丙麗、下麗、己 膳、丙帰膳中的一種或多種的混合，其中優(yōu)選甲醇、丙麗或叔下醇。其中，所說的溶劑選自甲 醇、己醇、正丙醇、異丙醇、叔下醇、異下醇或丙麗。更優(yōu)選溶劑為甲醇。
[0017] 本發(fā)明提供的方法，其中，所說的帰姪氧化反應條件為溫度0?12(TC，壓力 0. 01?5MPa，帰姪與氧化劑的摩爾比為1?10 ;1，溶劑與帰姪的摩爾比為0?100 ;1，體系 中總重時空速為0. 1?20tri。優(yōu)選地，所說的溫度為20?8(TC，壓力為0. 1?3MPa，帰姪 與氧化劑的摩爾比為0. 2?5 ;1，溶劑與帰姪的摩爾比為0. 2?80 ;1，體系中總重時空速為 0. 5 ?15tri。
[001引在本發(fā)明提供的方法中，所說的W-定的幅度降低體系總空速，W重時空速計，降 低體系總空速可W到0.5tri W下，甚至可W達到0.化4 W下，本發(fā)明對此沒有特殊要求。 但若降低體系總空速過大，產(chǎn)物收率較低，從經(jīng)濟性等角度考慮，體系總空速可W降低到 0.化4。
[0019] 所說的方法中，優(yōu)選的實施方式是當指標（a)改變?yōu)榉磻^程中氧化劑的轉化率 降低、觸及92%和/或當指標（b)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化帰姪的選擇性降低、觸及94%時，W 0. 02?0. 2trVd的幅度降低體系總空速，使得當指標（C斌變?yōu)檠趸瘎┑霓D化率上升、觸及 95%和/或指標（d)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化帰姪的選擇性上升、觸及95%時，保持體系總空速。
[0020] 本發(fā)明所提供的氧化帰姪的制備方法，可W在反應接觸過程中維持氧化劑總的轉 化率和目的產(chǎn)物選擇性，使總的運行時間延長，同時延緩催化劑失活，提高催化劑壽命。而 且在使用過程中目的產(chǎn)物選擇性高，催化劑活性穩(wěn)定性好，過程簡單易控制，利于工業(yè)化生 產(chǎn)和應用。

【具體實施方式】
[0021] W下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0022] 實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學純或分析純試劑。
[0023] 實施例和對比例中所用的鐵娃分子篩（TS-1)是按現(xiàn)有技術Zeolites, 1992， Vol. 12第943?950頁中所描述的方法制備出的（TS-1)分子篩樣品，其氧化鐵含量為 2. 5重量％ ;空也鐵娃分子篩HTS為中國石化湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)，系中國專利 CN1301599A所述鐵娃分子篩的工業(yè)產(chǎn)品。經(jīng)分析，該鐵娃分子篩為MFI結構，其氧化鐵含 量為2. 5重量％，該鐵娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)， 晶粒為空也晶粒且空腔部分的徑向長度為15?180納米；該鐵娃分子篩樣品在25°C，P/P。 =0. 10,吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。
[0024] 實施例和對比例中，所用微球催化劑的制備方法如下：在常壓和6(TC條件下，先 將有機娃化合物正娃酸己醋加入到四丙基氨氧化饋水溶液中混合，攬拌水解化得到膠狀 溶液；接著將鐵娃分子篩加入上述所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液，且鐵娃分子篩、有 機娃化物、四丙基氨氧化饋及水的質量比為100:25:5:250 ;將上述漿液繼續(xù)攬拌化后，經(jīng) 常規(guī)噴霧造粒后賠燒即可得到本發(fā)明所用的微球形狀的催化劑(粒度20?80微米)。
[0025] 實施例和對比例中，帰姪氧化反應均是在普通微型固定床反應器中進行。
[0026] 在對比例和實施例中，采用氣相色譜來分析得到的反應液中各成分的含量，在此 基礎上分別采用W下公式來計算氧化劑轉化率、氧化劑有效利用率W及氧化帰姪選擇性：
[0027]

【權利要求】
1. 一種烯烴環(huán)氧化的方法，是在烯烴環(huán)氧化的反應條件下，使烯烴和氧化劑在固定床 上與催化劑進行接觸反應，其特征在于包括每當指標（a)反應過程中氧化劑的轉化率降低、 觸及90%和/或指標（b)目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及92%時，以0. 01?0. 5h_Vd 的幅度降低體系總空速，使得當指標（c)氧化劑的轉化率上升、觸及94%和/或指標（d)目 的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及94%時，保持體系總空速的步驟。
2. 按照權利要求1的方法，其中，所說的烯烴環(huán)氧化的反應條件為溫度為0?120°C、 壓力為〇. 〇1?5MPa、烯烴與氧化劑的摩爾比為1?10 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0?100 : 1，體系總重時空速為0. 2?20h'
3. 按照權利要求2的方法，其中，所說的反應溫度為20?80°C，反應壓力為0. 1? 3MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為0. 2?5. 0 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為2?80 :1，體系總重 時空速為0. 5?15h'
4. 按照權利要求1或2的方法，其中，所說的烯烴為碳原子數(shù)為2?6的烯烴。
5. 按照權利要求4的方法，其中，所說的烯烴為丙烯或丁烯。
6. 按照權利要求1?3之一的方法，其中，所說的氧化劑為質量濃度為5?70%的過氧 化氫水溶液。
7. 按照權利要求2或3的方法，其中，所說的溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁 醇、異丁醇或丙酮。
8. 按照權利要求1的方法，其中，所說的指標（a)改變?yōu)榉磻^程中氧化劑的轉化率降 低、觸及92%和/或當指標（b)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化烯烴的選擇性降低、觸及94%。
9. 按照權利要求1的方法，其中，所說的降低體系總空速的幅度為0. 02?0. 2tT7d。
10. 按照權利要求1的方法，其中，所說的指標（c)改變?yōu)檠趸瘎┑霓D化率上升、觸及 95% ;所說的指標（d)改變?yōu)槟康漠a(chǎn)物氧化烯烴的選擇性上升、觸及95%。
11. 按照權利要求1的方法，其中，所說的催化劑以鈦硅分子篩為活性組元。
12. 按照權利要求11的方法，其中，所說的鈦硅分子篩選自TS-1。
13. 按照權利要求12的方法，其中，所說的TS-1為HTS，其晶粒為空心結構，該空心結 構的空腔部分的徑向長度為5?300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C 1/PfO. 10、吸附時間 為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附 等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
14. 按照權利要求1的方法，其中，所說的催化劑在所說的固定床中設置為HTS和TS-1 兩部分，并使所說的烯烴和氧化劑先與HTS接觸，再與TS-1接觸。
15. 按照權利要求14的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-1的質量比為1?20 :1。
16. 按照權利要求15的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-1的質量比為2?10 :1。
【文檔編號】C07D301/12GK104447627SQ201310413508
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權日:2013年9月12日
【發(fā)明者】林民, 朱斌, 史春風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院