專利名稱：生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，即在釕催化劑存在下部分加氫單環(huán)芳烴。
環(huán)烯烴，尤其是環(huán)己烯化合物，是有機(jī)化工產(chǎn)品的有價(jià)值的中間體，尤其是用作聚酰胺和賴氨酸的原料。
已知生產(chǎn)環(huán)烯烴的各種各樣的方法，這些方法中，最常用的在釕催化劑的存在下通過(guò)單環(huán)芳烴的部分加氫，為改進(jìn)選擇性和產(chǎn)率，已經(jīng)對(duì)將許多種催化劑組分和載體、金屬鹽作為添加劑用于反應(yīng)體系等做了研究，并且許多研究結(jié)果乙見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
例如，對(duì)反應(yīng)體系提出下述建議，水和鋅共存于反應(yīng)體系中，并由此可以以相當(dāng)高的產(chǎn)率生產(chǎn)環(huán)烯烴。
(1)一種用氫部分還原單環(huán)芳烴的方法，在水和至少一種鋅化合物存在下，于中性或酸性條件下，用顆粒催化劑進(jìn)行該方法，其中催化劑主要含有金屬釕，釕具有平均微晶尺寸30至200并且被載帶在載體上[JP-B-8-25919(本文中使用術(shù)語(yǔ)“JP-B”指的是“已經(jīng)審查的日本專利公告”)]。
(2)一種在釕催化劑存在下通過(guò)部分加氫單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，其中，在反應(yīng)體系中，在完全溶解狀態(tài)下，至少一種氧化鋅和氫氧化鋅以不大于飽和溶解度的量存在(JP-B-5-12331)。
(3)一種在水存在下用氫部分還原單環(huán)芳烴的方法，其中，在至少一種固體堿性鋅存在下，于中性或酸性條件下，使用氧化催化劑顆粒進(jìn)行該反應(yīng)，所述催化劑顆粒主要含有具有平均微晶尺寸200?；蚋偷慕饘籴?JP-B-8-19012)。
在水和硫酸鋅存在下，使用釕催化劑，通過(guò)用氫部分還原單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法中，在反應(yīng)效果方面，已經(jīng)研究了添加硫酸或堿性化合物的作用。結(jié)果表明，甚至當(dāng)加硫酸時(shí)，催化劑的性能改變很小，添加堿性化合物導(dǎo)致反應(yīng)率減小和改善了環(huán)烯烴的選擇性(APPlied Catalysis AGeneral，89(1992)77～102)。
還已知，在水相中，在水和至少一種水溶性鋅化合物存在下，在酸性條件下，于通過(guò)用氫部分還原單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法中，添加硫酸極有效于增加反應(yīng)速率，其中，未載帶的催化劑含有通過(guò)還原釕化合物制備的金屬釕，該釕化合物含有鋅化合物，以釕重為基計(jì)，含鋅量為0.1～50％，使用具有平均微晶尺寸不大于200作為氫化催化劑(JP-B-2-16736)。
在用釕催化劑通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴方法的工業(yè)實(shí)踐中，如果能通過(guò)簡(jiǎn)單的方法控制催化劑活性，那么，可以不改變反應(yīng)器中催化劑的量而改變產(chǎn)量，或者，可以彌補(bǔ)隨時(shí)間催化劑活性的降低。可以通過(guò)改變反應(yīng)溫度或壓力完成催化劑活性的改變，但是，這些條件的變化需要反應(yīng)器中有除熱設(shè)備，或者又要控制工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備中的氫壓縮步驟。這些方法需要許多時(shí)間和成本，因此不希望如此。
此外，改變催化劑活性的方法最好是可逆的，如果催化劑活性不能可逆改變，不利的是，如此改變的催化劑活性不能返回到原始價(jià)態(tài)。這導(dǎo)致所用催化劑量的增加或者產(chǎn)率降低。因此，該方法最好是盡可能可逆的。換句話說(shuō)，需要這樣一種方法，其中，雖然催化劑的催化活性重復(fù)地改變或者升高和降低，但是仍然能返回到所需的原始價(jià)態(tài)。
象這樣一種所需要的方法，能夠容易地制定出這樣一種方法，它包括，通過(guò)從反應(yīng)系統(tǒng)中部分排出催化劑或者將催化劑添加到反應(yīng)系統(tǒng)中來(lái)改變環(huán)烯烴的產(chǎn)量。然而，由于該反應(yīng)系統(tǒng)擁有高溫和高壓，因此不易進(jìn)行這些操作。例如，如果需要改變20％的環(huán)烯烴產(chǎn)量，那么，需要放入或取出反應(yīng)體系中的催化劑，其量為反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑量的20％。如果將它用于年產(chǎn)不低于10000噸環(huán)烯烴的工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑漿液的量至少達(dá)千噸至數(shù)千噸的量，并且其20％也是很龐大的。為了放入和取出反應(yīng)系統(tǒng)中如此龐大量的催化劑漿液，至少需要特別考慮安全性。此外，生產(chǎn)設(shè)備必定是過(guò)分規(guī)模龐大的。而且，如果在正在進(jìn)行生產(chǎn)環(huán)烯烴的同時(shí)放入和取出反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑漿液量的改變，造成反應(yīng)器中油與催化劑漿液比率的變化，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)中很大混亂。為使這種混亂得到控制也是很令人煩惱的。仍決不是很容易地經(jīng)常能使這種混亂得到控制。因此，該方法幾乎不可能是生產(chǎn)環(huán)烯烴的現(xiàn)實(shí)和實(shí)際的方法。
如上所述，作為降低或增加催化劑活性的方法，從來(lái)沒(méi)有建議過(guò)任何簡(jiǎn)單的方法能夠在特定和工業(yè)規(guī)模實(shí)踐過(guò)。此外，沒(méi)有建議過(guò)可逆改變催化劑活性的工業(yè)需要的方法。而且，沒(méi)有建議過(guò)即不影響環(huán)烯烴的選擇又能改變催化劑活性的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高效率生產(chǎn)環(huán)烯烴的制備方法，該方法能夠消除現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)環(huán)烯烴方法中未解決的問(wèn)題。
本發(fā)明的其它目的和效果將由下述描述變得更加明顯。
在釕催化劑、水和金屬硫酸鹽存在下，在用氫部分加氫環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法中，密切注意催化劑的活性。本發(fā)明人廣泛研究了怎樣降低或提高催化劑活性或者重復(fù)改變催化劑活性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，該方法能完成本發(fā)明的上述目的，而對(duì)環(huán)烯烴的選擇性或產(chǎn)率不產(chǎn)生很小的或沒(méi)有影響。由此完成了本發(fā)明。
通過(guò)提供下述方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
(1)生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，該方法是在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液存在下，通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴進(jìn)行，包括控制催化劑活性的步驟。
(2)根據(jù)上述(1)的方法，其中所述控制包括，在常溫和常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液中添加堿性化合物來(lái)降低催化活性的步驟。
(3)根據(jù)上述(1)的方法，其中所述控制包括，在常溫和常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液中添加硫酸來(lái)增加催化活性的步驟。
(4)根據(jù)上述(2)的方法，其中所述控制還包括，在常溫和常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液中添加硫酸來(lái)增加催化活性的步驟。
(5)在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液存在下，通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，其中，在常溫和常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，在氫化反應(yīng)前通過(guò)向催化劑漿液中添加至少一種堿性化合物和硫酸來(lái)改變所述催化劑漿液的催化活性。
(6)根據(jù)上述(5)的方法，其中可逆地改變催化活性。
(7)根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中，在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液于具有高溫和高壓的氫氣氛中保持了24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間之后，進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
(8)根據(jù)上述(1)至(7)任一項(xiàng)的方法，其中，是對(duì)反應(yīng)中正在使用的催化劑漿液進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
(9)根據(jù)上述(1)至(8)任一項(xiàng)的方法，其中，是對(duì)用形成渦流循環(huán)的催化劑漿液進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
(10)根據(jù)上述(1)至(9)任一項(xiàng)的方法，其中，是對(duì)由油水分離器循環(huán)至反應(yīng)器的流過(guò)催化劑的管道進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
(11)根據(jù)上述(10)的方法，其中在不短于循環(huán)與反應(yīng)系統(tǒng)中存在的總量催化劑漿液同樣量催化劑漿液所需時(shí)間的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
(12)根據(jù)上述(1)至(11)任一項(xiàng)的方法，其中所述的堿性化合物是與構(gòu)成所述金屬硫酸鹽的金屬相同類型金屬的堿性鹽。
(13)根據(jù)上述(1)至(12)任一項(xiàng)的方法，其中所述堿性化合物是與構(gòu)成所述金屬硫酸鹽的金屬相同類型金屬的氫氧化物或氧化物，或者所述金屬化合物與金屬硫酸鹽的絡(luò)合鹽。
(14)根據(jù)上述(1)至(13)任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬硫酸鹽是硫酸鋅。
(15)根據(jù)上述(1)至(14)任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬硫酸鹽的量是水重量的1×10-5至1.0倍。
(16)根據(jù)上述(1)至(15)任一項(xiàng)的方法，其中水的存在量是所述單環(huán)芳烴重的0.5至20倍。
(17)根據(jù)上述(1)至(16)任一項(xiàng)的方法，其中所述的釕催化劑包含由還原釕化合物獲得的金屬釕。
(18)根據(jù)上述(17)的方法，其中所述釕催化劑是來(lái)載帶的催化劑并含有具有平均微晶尺寸不在于200的金屬釕。
(19)根據(jù)上述(17)或(18)的方法，其中釕化合物含有鋅化合物，基于釕的重量，鋅的含量為0.1至50％(重量)。
本發(fā)明還涉及一種控制催化劑漿液的催化活性的方法，該方法是在通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法中使用所述的催化劑漿液，所述催化劑漿液含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽，該方法包括至少下述步驟之一向催化劑漿液添加堿性化合物；和向催化劑漿液添加硫酸，所述的添加是在這樣的條件下進(jìn)行的，在常溫和常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)。


圖1是曲線圖說(shuō)明在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1、2和3中反應(yīng)時(shí)間與苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系；圖2是曲線圖說(shuō)明在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)1、2和3中反應(yīng)時(shí)間與苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系；圖3是曲線圖說(shuō)明在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)1、2和3中苯轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯選擇性之間的關(guān)系；圖4是曲線圖說(shuō)明在實(shí)施例3的實(shí)施1、2和3中反應(yīng)時(shí)間與苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系；和圖5是曲線圖說(shuō)明在實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)1、2和3中苯轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯選擇性之間關(guān)系。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作原料的單環(huán)芳烴是具有一個(gè)苯環(huán)的芳烴。這樣芳烴的例子包括苯，甲苯，二甲苯，和由一般具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的苯。
在本發(fā)明中使用的釕催化劑是一種包含由預(yù)先還原釕化合物制備的金屬釕的催化劑。這樣釕化合物的例子包括其鹵化物如氯化物、溴化物和碘化物，硝酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物，和各種含釕絡(luò)合物，如羰合釕絡(luò)合物，乙酰丙酮合釕絡(luò)合物，二茂釕絡(luò)合物，胺合釕絡(luò)合物和由這樣絡(luò)合物衍生的化合物。這些釕化合物可以作為其兩種或多種的混合物使用。還原釕化合物的方法的例子包括與氫、一氧化碳等的接觸還原，和與甲醛水、硼氫化鈉、肼等的化學(xué)還原。這些方法中優(yōu)選的是與氫接觸還原。一般可以在溫度為50至450℃、優(yōu)選100至400℃實(shí)現(xiàn)該接觸還原。如果還原溫度低于50℃，還原需要的時(shí)間太多。相反，如果還原溫度超過(guò)450℃，可能導(dǎo)致促進(jìn)釕顆粒的聚集，造成對(duì)活性或選擇性的不利影響。既可以在氣相又可以在液相進(jìn)行接觸還原，但優(yōu)選在液相中進(jìn)行。這是因?yàn)椋谝合嘀羞€原使它能夠除去可溶于在液相還原中使用的水中的雜質(zhì)。如果雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，一般它們對(duì)反應(yīng)有不利的影響，例如，降低環(huán)烯烴的選擇性和催化活性。
作為本發(fā)明中使用的釕催化劑，優(yōu)選使用由上述還原法制備的還原的釕催化劑，以提高由此生產(chǎn)的環(huán)烯烴的選擇性。
本發(fā)明中還可以使用主要含有釕的催化劑，它是通過(guò)在釕化合物還原前或后向釕化合物添加另一種金屬或金屬化合物來(lái)制備的。金屬和金屬化合物的例子包括鋅，鉻，鉬，鎢，錳，鈷，鎳，鐵，銅，金，鈀，和這些金屬的化合物。當(dāng)使用這些金屬或金屬化合物時(shí)，其對(duì)釕原子的原子比一般優(yōu)選為0.001到20。這些金屬和金屬化物中優(yōu)選的是鋅化合物。優(yōu)選在釕化合物還原前將鋅和鋅化合物加到該釕化合物中，以提供環(huán)烯烴的高選擇性。基于釕的重量，待加鋅或鋅化合物的量特別優(yōu)選為0.1至50％(重量)。這些鋅化合物的例子包括氫氧化鋅、氧化鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅。
在本發(fā)明中使用的釕催化劑可以被載帶在載體上。載體是沒(méi)有特別限制的。載體的例子包括金屬，如鎂、鋁、硅、釕、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉿和鎢，這些金屬的氧化物，復(fù)合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽，不同水溶性鹽，和通過(guò)這些載體的兩種或多種的化學(xué)或物理結(jié)合而形成的化合物和混合物。在這些載體上載帶釕的方法的例子包括吸附、離子交換、浸漬、共沉淀、干燥和噴涂?；谳d體重量，釕的載帶量?jī)?yōu)選為0.001-20％(重量)。如果釕的載帶量太小，需要大量的載體，相反，如果釕載帶量太大，釕顆粒發(fā)生聚集，減少金屬表面活性點(diǎn)，在生產(chǎn)中使催化反應(yīng)不足分。
然而，優(yōu)選的是，以顆粒金屬釕的形式使用釕催化劑，而不是載帶在載體上，以便產(chǎn)生更高的環(huán)烯烴選擇性。在此情況下，金屬釕的平均微晶尺寸優(yōu)選不大于200。如果金屬釕的平均微晶尺寸超過(guò)200，將減少存在于釕催化劑表面上的活性點(diǎn)，降低了催化活性，并因此可能需要使用大量的釕催化劑。
在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中一定要存在有水。盡管根據(jù)反應(yīng)類型有別，但是，所用水量?jī)?yōu)選是所用單環(huán)芳烴原料重量的0.001至100倍重量。如果所用水量太小，造成環(huán)烯烴的選擇性下降，相反，如果用水量太大，將造成不利，如需要更大的反應(yīng)器。因此，優(yōu)選的是，在反應(yīng)系統(tǒng)中存在的水量是所用單環(huán)芳烴原料重量的0.5至20倍重量。
然而，無(wú)論如何，需要水的存在量應(yīng)當(dāng)足以防止含水液相和含原料有機(jī)相和主要組份產(chǎn)品在反應(yīng)條件下相互混合成一相。換句話說(shuō)，水的存在量應(yīng)足以保持這樣一種狀態(tài)，即主要含有原料和產(chǎn)物的有機(jī)液相即油相與含有水作為主要成份的水相相互分離，也就是說(shuō)，油相和水相的兩相是同時(shí)存在的。本文中使用的主要組分是指構(gòu)成各液相組分的具有最大摩爾比的組分。
在反應(yīng)系統(tǒng)中共存的，由水形成的水相中的氫離子濃度，即PH，優(yōu)選低于7.0，即酸性。
此外，在本發(fā)明中，需要金屬硫酸鹽的存在。在反應(yīng)系統(tǒng)中，不特別要求全部量的金屬硫酸鹽以固體存在，但是，其全部量的至少部分是在溶解條件下存在的。用作金屬硫酸鹽而存在于水相中的金屬的例子包括鋅、鐵、鎳、鎘、鎵、錮、鎂、鋁、鉻、錳、鈷和銅。可以混合使用這些金屬硫酸鹽的兩種或多種。并且，還可以使用含有這樣金屬硫酸鹽的雙鹽。為獲得環(huán)烯烴的高選擇性，硫酸鋅是特別優(yōu)選使用的。盡管依金屬硫酸鹽的種類有別，但是，所用金屬硫酸鹽的量?jī)?yōu)選為1.0×10-5至1.0倍在反應(yīng)系統(tǒng)中存在的水重量。如果用硫酸鋅作金屬硫酸鹽，硫酸鋅的量?jī)?yōu)選大于1.0×10-4至0.5倍在反應(yīng)系統(tǒng)中存在的水重量。
下述金屬硫酸鹽可以存在于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中。這些金屬鹽的例子包括金屬的硝酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽和磷酸鹽，這樣的金屬選自元素周表1族金屬，如鋰、鈉和鉀；2族的金屬，如鎂和釕(族數(shù)是根據(jù)IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Revised Edition(1989))；和鋅、錳、鈷、銅、鎘、銅、砷、鐵、鎵、鍺、釩、鉻、銀、金、鉑、鎳、鈀、鋇、鋁等等。還可以化學(xué)和/或物理混合并使用兩種或多種這些金屬鹽。這些金屬鹽中，優(yōu)選將鋅鹽如氫氧化鋅和氧化鋅加到反應(yīng)系統(tǒng)中，尤其是，優(yōu)選在反應(yīng)系統(tǒng)中存在含有氫氧化鋅的雙鹽，例如由通式(ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n(其中m∶n＝1∶0.01至1∶100)表示的那些。
在本發(fā)明中，所用金屬鹽的量沒(méi)有特別的限定，只要在規(guī)定溫度和壓力下測(cè)定時(shí)，水相的pH值保持在不低于2.5和低于7.0。然而，實(shí)際上，一般為所用釕重量的1×10-5至1×105倍重量。這些鹽可以存在于反應(yīng)系統(tǒng)的任何地方，沒(méi)有必要要求其全部量解于水相中。
除水外，一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)物質(zhì)可以存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。然而，當(dāng)該有機(jī)物質(zhì)可以溶解于水和包括單環(huán)烯烴原料和由其衍生的環(huán)烯烴和環(huán)烷烴的有機(jī)物中時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)該含羥基的有機(jī)物質(zhì)的量，以便使在反應(yīng)系統(tǒng)中水相和油相不相互混合形成單相。也就是說(shuō)，所述有機(jī)物質(zhì)的添加量?jī)?yōu)選在這樣的范圍，使反應(yīng)液體構(gòu)成兩個(gè)不同的相，即水相和油相。
本發(fā)明的一個(gè)特征在于控制催化活性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在控制催化活性的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有初步控制催化活性的催化劑漿液進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選通過(guò)至少一步進(jìn)行催化活性的控制通過(guò)向催化劑漿液中添加堿性化合物來(lái)降低催化活性；在測(cè)量規(guī)定溫度和規(guī)定壓力時(shí)，在水相的PH在不低于2.5至低于7.0范圍的條件下，通過(guò)向催化劑漿液中添加硫酸提高催化活性。
本發(fā)明的進(jìn)一步重要特征是，使用本發(fā)明的方法能夠可逆地改變催化活性。
本文中使用的催化活性的可逆改變指的是重復(fù)地提高和降低催化活性。換句話說(shuō)，如果需要提高催化活性，需要向反應(yīng)體系中添加硫酸。相反，如果需要降低催化活性，可向反應(yīng)系統(tǒng)中添加堿性化合物。由此，每當(dāng)需要時(shí)，可以增加或抑制催化活性。
更具體地，本文中所用的催化活性的可逆改變指的是，當(dāng)需要時(shí)，具有1.0值催化劑的比活性可以重復(fù)地降低到低于1.0，升高到大于1.0和返回到1.0。
在本發(fā)明中能夠改變催化活性的原因是，因?yàn)樗訅A性化合物與硫酸中和，實(shí)質(zhì)上，主要由于堿性化合物的存在，大幅度降低或消除了催化劑上的毒性。因此，如果用氧化鋅作為堿性化合物，催化劑活性的理想改變是這樣的，催化劑體系的比活性，它的原始比活性是1，它與0.1摩爾氧化鋅混合，具有0.7的比活性，當(dāng)與0.05摩爾硫酸混合時(shí)是大于0.7至小于1，當(dāng)再與0.05摩爾硫酸混合時(shí)，又返回到1。實(shí)際上，在反應(yīng)時(shí)間和苯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系代替比活性中，對(duì)照中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能更好地理解該現(xiàn)象。
然而，僅僅因?yàn)樗嗟膒H值該現(xiàn)象是決不會(huì)出現(xiàn)的，其中水相中釕催化劑是變化存存在或是水相是被中和的。此點(diǎn)還可通過(guò)這樣的事實(shí)證明，當(dāng)在具有高溫和高壓的氫氣氛下將釕催化劑以催化劑漿液形式保持時(shí)，其性能隨時(shí)間改變，使得添加硫酸或堿性化合物對(duì)環(huán)烯烴的選擇性產(chǎn)生作用是很難的。換句話說(shuō)，這還可由這樣的事實(shí)理解，當(dāng)使用24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的已暴露于高溫和高壓氫氣氛的含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液時(shí)，添加硫酸或堿性化合物對(duì)環(huán)烯烴的選擇性產(chǎn)生很小的影響。
本發(fā)明人推測(cè)，由于當(dāng)釕催化劑與水和金屬硫酸鹽一起被保持在具有高溫和高壓的氫氣氛下時(shí)，在釕催化劑附近存在的金屬硫酸鹽或其衍生物在釕催化劑受到作用時(shí)產(chǎn)生變化并因此對(duì)于添加硫酸或堿性化合物的敏感性產(chǎn)生變化。
然而，令人意外的是，傳統(tǒng)知識(shí)，即在酸性條件下，在釕催化劑、水和硫酸鹽存在下，添加硫酸對(duì)用氫部分氫化單環(huán)芳烴有很小的作用，該知識(shí)與本發(fā)明人在本文中闡述的上述知足完全不同的。根據(jù)傳統(tǒng)知識(shí)，添硫酸是無(wú)意義的。因此，傳統(tǒng)知識(shí)絕對(duì)意料不到本發(fā)明人在本文中所述的通過(guò)添加硫酸來(lái)增加催化劑活性的現(xiàn)象。本發(fā)明人推測(cè)，該區(qū)別歸因于添加硫酸量有很大的不同。在本發(fā)明中，硫酸的添加量很小，必須是，在規(guī)定溫度和壓力下的水相中，催化劑漿液的PH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)。相反，在傳統(tǒng)知識(shí)中，直到水相PH值達(dá)到2.4才添加硫酸。
另一常規(guī)知識(shí)，即在JP-B-2-16736中所描述的知識(shí)，添加硫酸對(duì)提高反應(yīng)速度極有效，只不過(guò)是，作為對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，添加硫酸提供了反應(yīng)速度的增加。此外，上面引證的專利沒(méi)有涉及和建議關(guān)于添加硫酸甚至對(duì)催化劑反應(yīng)歷程有可逆或不可逆的作用。因此，從上述引證的專利完全不能輕易地預(yù)期由本發(fā)明人做出的由催化劑活性的可逆變化表征的本發(fā)明。
在本發(fā)明中，如果使用硫酸，將硫酸最好加到含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液中，該漿液保持并暴露于具有高溫和高壓的氫氣氛中24小時(shí)或更長(zhǎng)。這是因?yàn)?，保持于具有高溫高壓的氫氣氛?4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的催化劑漿液呈現(xiàn)催化活性的提高，而當(dāng)與硫酸混合時(shí)，對(duì)環(huán)烯烴選擇性的影響很小或無(wú)敏感性。此外，更優(yōu)選使用在具有高溫高壓的氫氣氛中保持100小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間催化劑漿液，這是因?yàn)?，即使進(jìn)一步增加硫酸和堿性化合物的重復(fù)次數(shù)，也幾乎不能賦予催化活性的可逆性和對(duì)烯烴的選擇性能產(chǎn)生極小的影響。
在高溫高壓下保持催化劑漿液指的是在溫度100至200℃，優(yōu)選110至160℃和壓力1至100大氣壓、優(yōu)選20至29大氣壓下將催化劑漿液暴露于氫氣氛中。如果溫度或壓力低于上述定義范圍，實(shí)際上要花費(fèi)太多的時(shí)間產(chǎn)生由將催化劑漿液保持在高溫高壓時(shí)產(chǎn)生的所需效果。相反，如果溫度或壓力超過(guò)上述定義的范圍，對(duì)催化劑的活性等產(chǎn)生有害的影響。因此，溫度和壓力優(yōu)選落在上述定義的范圍內(nèi)。
并且，如果在具有高溫高壓的氫氣氛中保持催化劑漿液的時(shí)間太短，由在高溫和高壓下保持催化劑所產(chǎn)生的效果不充分。因此，在具有高溫高壓的氫氣氛中保持催化劑漿液的時(shí)間優(yōu)選是24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，更優(yōu)選100小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。
為使反應(yīng)條件落在上述范圍，在生產(chǎn)環(huán)烯烴發(fā)生氫化的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)在具有高溫和高壓的氫氣氛下保持催化劑的操作。換句話說(shuō)，本發(fā)明可用于為生產(chǎn)環(huán)烯烴已經(jīng)反應(yīng)不低于24小時(shí)，優(yōu)選不低于100小時(shí)的催化劑漿液。
在本發(fā)明中，如果在反應(yīng)體系中以不可忽略大的量，通過(guò)這些添加劑或其衍生物的累積伴隨由明顯大倍數(shù)重復(fù)添加硫酸和/或堿性化合物，催化劑漿液可能部分經(jīng)受靜止沉淀，產(chǎn)生含有這些添加劑和衍生物的上層清液，然后被水替代，使它能夠抑制這些物質(zhì)超出需要的積累。然而，當(dāng)添加堿性化合物時(shí)，可以使用這些金屬的堿性鹽，例如構(gòu)成在反應(yīng)體系中原先存在的金屬硫酸鹽，通過(guò)這樣的化合物和金屬硫酸鹽與復(fù)鹽一起形成這樣金屬的氧化物或氫氧化物。然后，用硫酸中和這些鹽，回到該類型的金屬硫酸鹽，它是反應(yīng)體系中原先大量存在的。此外，當(dāng)從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物時(shí)，這些金屬硫酸鹽的混合或溶解于產(chǎn)物(如環(huán)烯烴)中的形式少量地從反應(yīng)系統(tǒng)中排出。因此，在工業(yè)水平上，一般不會(huì)發(fā)生上述衍生物的積累和其它問(wèn)題。
在本發(fā)明中，硫酸和堿性化合物可以同時(shí)或分別添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。如果同時(shí)添加這兩種添加劑，要注意待添加的硫酸和堿性化合物的各自的摩爾比率。換句話說(shuō)，如果需要提高催化活性，必須以這樣的摩爾比添加兩種添加劑，以便即使兩種添加劑混合，并在反應(yīng)系統(tǒng)中相互中和也要保持硫酸過(guò)量，相反，如果需要抑制催化活性。必須以這樣的摩爾比添加兩種催化劑，以便即使兩種添加劑混合，并在反應(yīng)系統(tǒng)中相互中和也要保持堿性化合物的過(guò)量。從控制催化活性之目的的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在不同位置分別添加兩種添加劑，以產(chǎn)生更高的效率。換句話說(shuō)，通過(guò)添加硫酸生產(chǎn)環(huán)烯烴的反應(yīng)可以繼之以通過(guò)添加堿性化合物生產(chǎn)環(huán)烯烴的反應(yīng)。視情況而定，添加兩種添加劑的次序可以顛倒。此外，沒(méi)必要要求兩者挑一地添加硫酸和堿性化合物。每當(dāng)需要改變催化活性時(shí)，可以以所需量添加硫酸或堿性化合物?？梢圆恢袛嗌a(chǎn)環(huán)烯烴的反應(yīng)進(jìn)行這些添加劑的添加。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“堿性化合物”意指這樣化合物，在常溫常壓下，在氬氣氛中，當(dāng)與硫酸水溶液混合時(shí)，與1N硫酸水溶液反應(yīng)生成至少水和或氫分子的化合物，或者，在生產(chǎn)環(huán)烯烴的反應(yīng)條件下改變形成與硫酸對(duì)比的堿的化合物。
前者化合物的例子包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Y、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Cr；這些金屬的氫氧化物、氧化物碳、酸鹽和碳酸氫鹽；含有至少一種這些金屬、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽的復(fù)鹽。尤其是，在工業(yè)水平上由豐富原料能成批生產(chǎn)的易得堿金屬的或鋅的氫氧化物或氧化物是更希望的，因?yàn)槠湫Ч茄杆俸兔黠@的。
后者化合物的例子包括金屬例如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Al、Y、Mo、Ag、Cd、In、Sn和Cr的硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽、釩酸鹽、鍺酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、錳酸鹽、硒酸鹽、亞硒酸鹽、砷酸鹽、氮化物和疊氮化物；含有這樣金屬作為中心金屬的有機(jī)絡(luò)合物，特別是含有氨基、重氮基、氰基或類似物作為配位體的含氮絡(luò)合物；含氮有機(jī)材料，例如硝酸，氨，甲胺和各種氨基酸。
然而，如果堿性化合物所含的金屬與在反應(yīng)系統(tǒng)中原來(lái)存在的構(gòu)成金屬硫酸鹽的金屬不同的話，甚至少量使用氮或碳，這些添加劑或由其衍生的化合物被積累在反應(yīng)系統(tǒng)中，為了抑制該現(xiàn)象，上述堿性化合物中可優(yōu)選使用與構(gòu)成反應(yīng)體系中原來(lái)存在的金屬硫酸鹽相同金屬的堿性鹽，尤其由這樣化合物金屬硫酸鹽形成的復(fù)鹽。如果使用該類型的堿性化合物，用已加到反應(yīng)系統(tǒng)中的硫酸中和，以便主要生成金屬硫酸鹽，在反應(yīng)系統(tǒng)中僅導(dǎo)致金屬硫酸的量提高。與在反應(yīng)系統(tǒng)原來(lái)存在的金屬硫酸鹽的量相比較，所添加的硫酸和堿性金屬鹽的量是極小的，因此，基本可以忽略反應(yīng)系統(tǒng)中金屬硫酸鹽的量的提高。
如果使用硫酸鋅作為金屬硫酸鹽，那么，與構(gòu)成在反應(yīng)系統(tǒng)中原先存在的金屬硫酸鹽相同金屬的堿性鹽，尤其由這樣化合物和金屬硫酸鹽形成的復(fù)鹽，是堿性鋅，尤其氧化鋅，氫氧化鋅或由通式(ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n所表示的復(fù)鹽，式中m∶n是1∶0.01至100。如果使用硫酸釕作為金屬硫酸鹽，那么，它是堿性釕，尤其氧化釕，氫氧化釕或由通式(CdSO4)m·(Cd(OH)2)n所表式的復(fù)鹽，式中m∶n是1∶0.01至100。
可以以水合物的形式使用本發(fā)明的堿性化合物。此外，可以將堿性化合物以與水或待供入到反應(yīng)系統(tǒng)中的單環(huán)芳烴或與金屬硫酸鹽水溶液的混合物形式供入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
作為在本發(fā)明中待使用的硫酸，可以依原樣或用水稀釋的形式使用濃度不低于95％(重量)的市購(gòu)濃硫酸。二者擇一地，可以依原樣或用水進(jìn)一步稀釋的形式使用濃度低于95％(重量)的市購(gòu)稀硫酸。此外，可以使用具有相同質(zhì)量(純度、雜質(zhì)含量，等)。例如這些市購(gòu)產(chǎn)品中的硫酸?？梢允褂煤袠O少量雜質(zhì)的硫酸，所述雜質(zhì)一般在市購(gòu)產(chǎn)品中都含有。例如，F(xiàn)e、Cl、Cu、Pb、As和Se。然而，優(yōu)選使用保證試劑水平或更高水平的硫酸。
本發(fā)明中，硫酸和/或堿性化合物可以加到反應(yīng)系統(tǒng)中的液相或氣相中。然而，優(yōu)選地，這些添加劑加到液相中。尤其是，當(dāng)催化劑含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽液流時(shí)，總是在它們能與反應(yīng)系統(tǒng)中的整個(gè)催化劑漿液充分混合的位置將這些添加劑加到液相中，以便由此使硫酸和/或堿性化合物的作用盡可能均勻地作用于催化劑。例如，優(yōu)選在于反應(yīng)器中攪拌葉片能夠達(dá)到的攪拌動(dòng)力位置或在催化始終循環(huán)的位置將這些添加劑加到液相中。
如果將硫酸和/或堿性化合物加到正在反應(yīng)的催化劑漿液中，可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行添加。如果間歇添加硫酸和/或堿性化合物，優(yōu)點(diǎn)是，在添加前后，由產(chǎn)物的分析結(jié)果可以調(diào)整通過(guò)這些添加劑的添加所產(chǎn)生的效果，但缺點(diǎn)是，催化活性的突然變化在反應(yīng)系統(tǒng)中造成湍流。如果連續(xù)進(jìn)行添加，缺點(diǎn)是，不容易立刻控制由添加這些添加劑所產(chǎn)生的效果，但優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定。因此。根據(jù)控制反應(yīng)結(jié)果的方法，可以適當(dāng)?shù)卮_定這些添加劑的加入方式。
然而，如果間歇添加硫酸和/或堿性化合物，優(yōu)選花費(fèi)一些時(shí)間添加這些添加劑，以便對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑產(chǎn)生均勻的添加效果。添加時(shí)間很大程度上取決于反應(yīng)系統(tǒng)中釕催化劑的量或硫酸和/或堿性化合物的添加量。然而，實(shí)踐中，一次添加優(yōu)選用約1秒至24小時(shí)。
此外，在將硫酸和/或堿性化合物加到正在反應(yīng)的催化劑漿液的情況下，當(dāng)催化劑在反應(yīng)溫度附近，即溫度高到不低于50℃時(shí)，必須特別注意。這是因?yàn)椋绻蛩岷?或堿性化合物加到處于溫度高到不低于50℃的催化劑漿液，生成反應(yīng)發(fā)生太迅速，在添加這些添加劑位置附近可能全部作用于催化劑漿液。這很可能大幅度降低添加硫酸和/或堿性化合物的作用。
特別注意，首先優(yōu)選的是，在催化劑漿液流形成湍流的位置將硫酸和/或堿性化合物加到反應(yīng)系統(tǒng)中。催化劑漿液的溫度越高，所加硫酸和/或堿性化合物對(duì)催化劑漿液的作用越迅速，這些添加劑在整個(gè)添加劑中的擴(kuò)散可能越難。因此，優(yōu)選在催化劑漿液處于全流動(dòng)的位置，更優(yōu)選在湍流位置添加這些添加劑。在本文中所用的術(shù)語(yǔ)“湍流”指的是具有如化學(xué)工程中定義的雷諾數(shù)不低于4000的狀態(tài)。
第二，除了第一點(diǎn)所述的注意之外，優(yōu)選的是，在催化劑漿液循環(huán)的位置加入這些添加劑，使這些添加劑的添加效果更均勻地作用于全部催化劑漿液。例如，在通過(guò)油水分離器將催化劑漿液從含有單環(huán)芳烴和其反應(yīng)產(chǎn)物的油料中分離出來(lái)，和然后將如此分離的催化劑反還到反應(yīng)器中的情況下，可以將硫酸和/或堿性化合物供入到經(jīng)其催化劑從油水分離器循環(huán)到反應(yīng)器的管線中。
第三，在第二點(diǎn)注意中重要的是，以足夠的時(shí)間進(jìn)行硫酸和/或堿性化合物的添加，以使這些添加劑的添加效果更均勻地作用于全部催化劑漿液。這是因?yàn)?，如果添加時(shí)間短，這些添加劑只能作用于正流經(jīng)管線的催化劑，使它難以達(dá)到均勻的效果。關(guān)于添加所需進(jìn)一步優(yōu)選的時(shí)間，在反應(yīng)系統(tǒng)中存在的全部催化劑經(jīng)管線循環(huán)期間，添加時(shí)間優(yōu)選不低于相同量催化劑漿液所需時(shí)間。如果反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑漿液的問(wèn)題是1000ml和催化劑漿液的循環(huán)速率是每分鐘200ml，優(yōu)選以5分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間添加硫酸和/或堿性化合物。
將硫酸和/或堿性化合物加到正在反應(yīng)的催化劑漿液中的情況與將這些添加劑加到未正在進(jìn)行反應(yīng)的催化劑中的情況相比較表明，在本發(fā)明中優(yōu)選將添加劑加到正在反應(yīng)的催化劑漿液中。該建議的原因是，這樣添加劑的添加效果對(duì)正在反應(yīng)的催化劑漿液比未正在進(jìn)行反應(yīng)的催化劑漿液表現(xiàn)得更迅速，使它能夠調(diào)節(jié)各時(shí)間待添加的量。如果這樣添加劑加到未正在進(jìn)行反應(yīng)的催化劑漿液中，除非使催化劑漿液反應(yīng)，這需要額外的操作，否則，不能精確地控制這樣添加劑的添加效果。例如，如果加入不準(zhǔn)確量的這樣添加劑，使反應(yīng)不確定。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“正在反應(yīng)的催化劑漿液”指的是在生產(chǎn)環(huán)烯烴的反應(yīng)條件下存在的催化劑漿液。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)開(kāi)始前，通過(guò)預(yù)先向反應(yīng)系統(tǒng)中加入適量的硫酸和/或堿性化合物可以調(diào)節(jié)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的催化活性。然而，如上所述，本發(fā)明的最大特征是，通過(guò)向引發(fā)后即正在反應(yīng)的催化劑漿液添硫酸和/或堿性化合物可以抑制或提高催化活性。本發(fā)明的進(jìn)一步特征是，通過(guò)重復(fù)進(jìn)行該過(guò)程可以可逆地控制催化活性。特別是，在以連續(xù)工藝進(jìn)行反應(yīng)的情況下，本發(fā)明的應(yīng)用能夠在任何時(shí)間改變催化劑活性而不用停歇生產(chǎn)設(shè)備，并能可逆地重復(fù)該過(guò)程。因此，與改變環(huán)烯烴產(chǎn)量或者改變反應(yīng)溫度或其它條件相同，可以改變催化劑活性而不改變反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的量，能夠克服上述環(huán)烯烴產(chǎn)量的變化。此外，根據(jù)本發(fā)明，在改變催化活性方法過(guò)程中，不特別需要從反應(yīng)系統(tǒng)中排出催化劑漿液和然后對(duì)其進(jìn)行處理如清洗。因此不會(huì)產(chǎn)生廢物。本發(fā)明的生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法既可以用于間歇反應(yīng)工藝又可以用于連續(xù)反應(yīng)工藝。然而，實(shí)際上，優(yōu)選用于連續(xù)反應(yīng)工藝。
如上詳述，本發(fā)明對(duì)于解決現(xiàn)有技術(shù)中未解決的問(wèn)題是極有效的技術(shù)。沒(méi)有該技術(shù)，在工業(yè)水平上總是不能有效地生產(chǎn)環(huán)烯烴。因此，本發(fā)明是開(kāi)創(chuàng)新時(shí)代的技術(shù)。
本文中所述的“常溫和常壓”是指20℃和1大氣壓。
為了測(cè)量釕催化劑的平均微晶尺寸，通過(guò)所用催化劑的X-光衍射僅獲得衍射線寬度的伸展，由西勒(Scherrer)方程計(jì)算相當(dāng)詳細(xì)地，使用Cukα射線作為X-光光源。然后，由在44℃附近的衍射角(2θ)具有最大衍射線寬度伸展計(jì)算釕催化劑的平均微晶尺寸。
參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。
基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由下述方程式計(jì)算出下述實(shí)施例和比較例中列出的環(huán)已烯選擇性環(huán)己烯選擇性(％)＝(反應(yīng)生成的環(huán)己烯摩爾數(shù)/p)×100其中P(摩爾數(shù))＝(由反應(yīng)生成的環(huán)已烯摩爾數(shù))+(由反應(yīng)生成的環(huán)乙烷摩爾數(shù))基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由下述方程計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率苯轉(zhuǎn)化率＝(由反應(yīng)消耗的苯的摩爾數(shù))×100/(供入到反應(yīng)器中苯的摩爾數(shù))實(shí)施例1催化劑的制備由下述方法進(jìn)行催化劑的制備攪拌混合50g氯化釕(RuCl3·3H2O)130g氯化鋅和5.0L 1N鹽酸。然后向混合物中馬上加入1.0L 30％(重量)鹽酸鈉水溶液。此后將混合物在70至90℃攪拌2小時(shí)。此后讓混合物冷卻并靜置。再除生成的上清液。經(jīng)濾紙過(guò)濾去除生成的黑色沉淀物。然后將如此去除的黑色沉淀物送入1L燒杯中。為用堿性水溶液清洗沉淀物之目的，向沉淀物加入500ml 1N氫氧化鈉水溶液。在室溫將混合物攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后，讓混合物靜置沉淀，然后除去生成的上層清液。此后通過(guò)經(jīng)濾紙過(guò)濾提取生成的沉淀物。這種堿性清洗重復(fù)三次。由此獲得主要由含氫氧化鋅的氫氧化釕構(gòu)成的黑色沉淀物。然后在5％(重量)氫氧化鈉水溶液中分散如此獲得黑色沉淀物。再將公散液加入到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面用了聚四氟乙烯涂覆的高壓釜中。用氫置換高壓釜中的空氣。在氫氣氛下，在50大氣壓和150℃及攪拌下將物料還原36小時(shí)。再讓物料冷卻，高壓釜的壓力回到常壓值。通過(guò)濾紙過(guò)濾提取生成的黑色沉淀物。再將由此除去的黑色沉淀物送至1L燒瓶中。為了用堿性水溶液清洗沉淀物，將500ml 30％(重量)氫氧化鈉溶液加到沉淀物中，然后在常溫下攪拌混合物1小時(shí)，攪拌結(jié)束后，讓混合物靜置沉淀，再除去生成的上層清洗。通過(guò)經(jīng)濾紙過(guò)濾提取生成的沉淀物。重復(fù)五次這種堿性清洗。以上述堿性清洗相同的方法再將沉淀物沖洗10次，不同的是，用水代替30％(重量)氫氧化鈉水溶液。然后將如此清洗過(guò)的沉淀物真空干燥，獲得18g黑色釕催化劑。如此獲得的釕催化劑的含鋅量為5.3％(重量)(平均微晶尺寸大約59)。實(shí)驗(yàn)1將1.5g如此獲得釕催化劑，7.5g作為分散劑的氧化鋯(平均微晶尺寸約200)，280ml常溫水和49g ZnSO4·7H2O(由Wako Pure chemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)的保證試劑)加到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)器的高釜中。然后用氫徹底置換高壓釜中的氣體。再氣密地封閉反應(yīng)容器。使用電磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到130℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。此后，通過(guò)高壓器泵用10分鐘向反應(yīng)容器內(nèi)供入10ml水。如此完成水的添加。馬上向高壓釜中壓入140ml 130℃液體苯然后，在反應(yīng)壓力為50大氣壓和130℃及高速攪拌和壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)在反應(yīng)期間，以適當(dāng)?shù)拈g隔從高壓釜中抽取部分反應(yīng)溶液，通過(guò)氣相色譜檢查油組分。實(shí)驗(yàn)2以實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同的是，以高壓泵在10分鐘內(nèi)將通過(guò)用水稀釋10mg硫酸制成10ml得到的溶液加到反應(yīng)容器中的催化劑漿液加替代10ml水。實(shí)驗(yàn)3回收實(shí)驗(yàn)2中所用的反應(yīng)溶液，如此回收的反應(yīng)溶液完全不含有機(jī)物。然后完全回收催化劑漿液。此后，將如此回收的催化劑漿液加入到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)容器的高壓釜中。然后用氫徹底置換高壓釜中的氣體，再氣密封閉反應(yīng)器。使用電磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到130℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。此后，通過(guò)高壓泵用10分鐘將與實(shí)施例2所加硫酸等分子量的氧化鋅與10ml水一起加到反應(yīng)容器中。如此完成水的添加。馬上向高壓釜中加入140ml 130℃液體苯。然后，在反應(yīng)壓力為50大氣壓和130℃及高速攪拌和壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)期間，以適當(dāng)?shù)拈g隔從高壓釜中抽取部分反應(yīng)溶液，通過(guò)氣相色譜檢查油組分。
在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1至3中，在兩種液相，即在油相和水相存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)前后，在常溫和常壓下催化劑漿液的PH值在不低于2.5至低于7.0。
實(shí)施例1中實(shí)驗(yàn)1至3的比較表明，相對(duì)于添加硫酸前的原始值，添加硫酸提供催化劑活性的增加和隨后添加氧化鋅提供催化活性的降低。換句話說(shuō)，可以可逆地改變催化活性。實(shí)驗(yàn)2表明，當(dāng)這些實(shí)驗(yàn)中苯轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，評(píng)價(jià)時(shí)，高幾個(gè)百分點(diǎn)的環(huán)己烯選擇性低于實(shí)驗(yàn)1和3的選擇性。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)1將1.5g由實(shí)施例1的操作(催化劑制備)獲得的釕催化劑，7.5g作為分散劑的氧化鋯(平均微晶尺寸約200)，280ml常溫水和49g ZnSO4·7H2O(由WakoPure化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)保證試劑)加到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)容器的高壓釜中。氣密封閉反應(yīng)容器之后，再用氫徹底置換高壓釜中的氣體。使用磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到130℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。在這些條件下，即在130℃和50大氣壓的氫氣氛下高速攪拌的條件下，充壓結(jié)束后將反應(yīng)容器保持24小時(shí)。此后，通過(guò)高壓泵在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)容器中供入10ml水，如此完成水的添加。馬上向高壓釜中壓入140ml 130℃液苯。然后在反應(yīng)壓力為50大氣壓和130℃及高速攪拌和壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，以適當(dāng)?shù)拈g隔從高壓釜中抽取部分溶液，通過(guò)氣相色譜檢驗(yàn)油組分。實(shí)驗(yàn)2以實(shí)施例2中實(shí)驗(yàn)1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同的是，經(jīng)高壓泵在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)容器中的催化劑漿液中加入用水稀釋10mg硫酸制成10ml的溶液來(lái)替代10ml水。實(shí)驗(yàn)3回收實(shí)驗(yàn)2中反用的反應(yīng)溶液，如此回收的反應(yīng)溶液完全不含有機(jī)物。然后完全回收催化劑漿液。此后，將如此回收的催化劑漿液加到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)容器的高壓釜中，然后用氫徹底置換高壓釜中的氣體，再氣密閉反應(yīng)容器。使用電磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到130℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。此后，通過(guò)高壓泵在10分鐘內(nèi)將與實(shí)施例2中實(shí)驗(yàn)2所加硫酸等分子量的氧化鋅與10ml水一起加到反應(yīng)器中。如此完成水的添加。馬上向高壓釜中加入140ml 130℃液體苯。然后，在反應(yīng)壓力為50大氣壓和130℃及高速攪拌和壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，以適當(dāng)間隔從高壓釜中抽取部分反應(yīng)溶液，由氣相色譜檢驗(yàn)油組分。
在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)1至3中，在兩種液相，即在油相和水相存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。在保持具有高溫高壓的氫氣氛條件下的同時(shí)，在反應(yīng)容器中徹底攪拌催化劑漿液。在反應(yīng)前后，在常溫和常壓下催化劑漿液的pH值不低于2.5至低于7.0。
實(shí)施例2中實(shí)驗(yàn)1至3的比較表明，相對(duì)于添加硫酸前的原始值，添加硫酸提供催化劑活性提高和隨后添加氧化鋅提供催化活性的降低。換句話說(shuō)，可以可逆地改變催化活性。此外，這些操作之后，環(huán)己烯選擇性呈現(xiàn)很小或沒(méi)有變化。
實(shí)施例3催化劑的制備進(jìn)行實(shí)施例1的過(guò)程(催化劑制備)，不同的是不使用氯化鋅。因此，預(yù)先還原釕化合物，獲得15g釕催化劑(微晶尺寸56)。實(shí)驗(yàn)1將0.5g出自15g如此獲得的釕催化劑，280ml常溫水和49gZnSO4·7H2o(由WaKo Pure化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的保證試劑)加到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)容器的高壓釜中。用氫徹底置換高壓釜中的氣體，再氣密封閉反應(yīng)容器。使用磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到150℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。在這些條件下，即在150℃和50大氣壓的氫氣氛下高速攪拌的條件下，充壓結(jié)束后將反應(yīng)容器保持24小時(shí)。此后，通過(guò)高壓泵在10分鐘內(nèi)向反應(yīng)容器中供入10ml水，如此完成水的添加。馬上向高壓釜中壓入140ml 150℃液體苯。然后，在反應(yīng)力為50大氣壓和130℃及高速攪拌壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，以適當(dāng)間隔從高壓釜中抽取部分溶液，由氣相色譜檢驗(yàn)油組分。實(shí)驗(yàn)2以實(shí)施例3中實(shí)驗(yàn)1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同的是，經(jīng)高壓泵在10分鐘內(nèi)將通過(guò)用水稀釋5mg硫酸制成10ml的溶液加到反應(yīng)器中的催化劑漿液中替代10ml水。實(shí)驗(yàn)3回收實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)2所用的反應(yīng)溶液，如此回收的反應(yīng)溶液完全不含有機(jī)物。然后完全回收催化劑漿液。此后，將如此回收的催化劑漿液加到1L內(nèi)容積的其內(nèi)表面涂有聚四氟乙烯的作為反應(yīng)容器的高壓釜中，然后用氫徹底置換高壓釜中的氣體，再氣密封閉反應(yīng)容器。使用電磁感應(yīng)攪拌法，在高速攪拌如此加入的催化劑漿液的同時(shí)將反應(yīng)容器的溫度升到150℃。再向反應(yīng)容器中加入高壓氫，直到其中的壓力達(dá)到50大氣壓。此后，通過(guò)高壓泵在10分鐘內(nèi)將實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)2所加硫酸等分子量的氧化鋅與10ml水一起加到反應(yīng)器中，如此完成水的添加。馬上向高壓釜中加入140ml 150℃液體苯，然后，在反應(yīng)壓力為50大氣壓和130℃及高速攪拌和壓入氫的條件下，讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，以適當(dāng)?shù)拈g隔從高壓釜中抽取部分反應(yīng)溶液，由氣相色譜檢驗(yàn)油組分。
在實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)1至3中，在兩種液相，即在油相和水相存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在保持具有高溫高壓的氫氣氛下的同時(shí)，在反應(yīng)器中徹底攪拌催化劑漿液。在反應(yīng)前后，在常溫和常壓下催化劑漿液的pH值不低于2.5至低于7.0。作為實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)2中所用的硫酸和實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)3中所用的氧化鋅，使用的是購(gòu)自Wako Pure化學(xué)工業(yè)有限公司的保證試劑級(jí)產(chǎn)品。
實(shí)施例3中實(shí)驗(yàn)1至3比較表明，相對(duì)于添加硫酸前的原始值，添加硫酸提供催化劑活性增加和隨后添加氧化鋅提供催化活性降低。換句話說(shuō)，可以可逆地改變催化活性。此外，這些操作之后，環(huán)己烯選擇性呈現(xiàn)很小變化或沒(méi)有變化。
實(shí)施例4在將苯連續(xù)供入3升內(nèi)容積反應(yīng)器中的同時(shí)，從中以混合物d的形式連續(xù)排出在反應(yīng)器中存在的催化劑漿液和由苯，環(huán)己烯和環(huán)己烷構(gòu)成的油。然后，將如此排出的混合物加到油水分離器中，使催化劑漿液和油相互分離。將如此分離的催化劑漿液循環(huán)回反應(yīng)器。這樣，油單獨(dú)排出。使用這種實(shí)驗(yàn)設(shè)備，進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)。
首先，將5.0g出自18g在實(shí)施例1中獲得的釕催化劑，30g作為分散劑的氧化鋯(平均微晶尺寸約200)，2000ml常溫水和400g ZnSO4·7H2O(由Wako Pure化學(xué)有限公司生產(chǎn)的保證試劑)加到反應(yīng)器中。用氫徹底置換反應(yīng)器中的氣體。然后提升反應(yīng)器中的壓力和溫度。用高速攪拌，開(kāi)始以1500ml/小時(shí)速率將常溫下的苯供入到反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度150℃和50大氣壓氫壓下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。以不低于反應(yīng)所需量將氫供入到反應(yīng)器中。過(guò)量氫經(jīng)氣相部位從反應(yīng)器中除去。從反應(yīng)器中連續(xù)排出的催化劑漿液和油在油水分離器中相互分離。如此分離的催化劑漿液經(jīng)循環(huán)泵以預(yù)定速率連續(xù)循環(huán)回到反應(yīng)器中。在反應(yīng)期間，以這樣方法控制待加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的水量，即反應(yīng)器中液相體積保持恒定和在反應(yīng)系統(tǒng)即反應(yīng)器、油水分離器、循環(huán)泵和與這些設(shè)備相連的管線中存在的催劑液的量不變。待從油水分離器循環(huán)到反應(yīng)器的催化劑漿液的量，即預(yù)定催化劑漿液的量10倍體積于待供入到反應(yīng)器中的苯的量。待供入催化劑的溫度是150℃。以在油中溶液形式從反應(yīng)系統(tǒng)中待排出的水的速率不低于每小10ml。以與苯共同排出的相同的量用水補(bǔ)充反應(yīng)器。
當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)250小時(shí)時(shí)，在位于催化劑漿液循環(huán)泵排出位置和反應(yīng)器之間的催化劑漿液循環(huán)管線處，在1小時(shí)內(nèi)，將通過(guò)用5ml水稀釋5.0mg硫酸獲得的烯硫酸供入到反應(yīng)系統(tǒng)中。在該過(guò)程期間，與苯一起供入的水量是從預(yù)定值中減去在稀硫酸中所含水量獲得的值。2小時(shí)后，以與5.0mg硫酸等摩爾量的氧化鋅與5ml水混合。然后，在位于催化劑漿液循環(huán)泵排出位置和反應(yīng)器之間的催化劑漿液循環(huán)管線處，在1小時(shí)內(nèi)，將該混合物供入到反應(yīng)系統(tǒng)中。此后，以上述相同的方法以每2小時(shí)總計(jì)8次，包括初次添加在內(nèi)，添加硫酸或氧化鋅。
初次添加硫酸之后，加入到反應(yīng)器中的苯量如此變化，即保持排出反應(yīng)系統(tǒng)的苯轉(zhuǎn)化率恒定。需要時(shí)，適當(dāng)?shù)赜蓺庀鄽庀嗌V檢驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)期間從反應(yīng)系統(tǒng)中排出的油組成。在預(yù)定的間隔進(jìn)行其它分析。具體地說(shuō)，在開(kāi)始添加硫酸前1小時(shí)先進(jìn)行分析。此后，每2小時(shí)共9次進(jìn)行分析。如此獲得評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。
在該實(shí)施例中，在兩種液相，即在油和水相存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑漿液在管線連接催化劑漿液循環(huán)泵排出位置以湍流流到反應(yīng)器。此外，在常溫常壓下催化劑漿液的pH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)。作為本實(shí)施例中使用的硫酸，使用的是購(gòu)自Wako Pure化學(xué)工業(yè)有限公司的保證試劑級(jí)產(chǎn)品。
實(shí)施例4中1至9分析結(jié)果，近分析前添加劑種類(硫酸或氧化鋅，單位時(shí)間供入的苯量，和環(huán)己稀的產(chǎn)量都在下表1中做了說(shuō)明。分析次數(shù) 分析前不久添加的 苯轉(zhuǎn)化率 環(huán)己烯選 苯的供入量 環(huán)己烯的產(chǎn)量序號(hào) 添加劑種類 (％) 擇性(％)(ml/h) (mol/h)1 一41.4 73.7 1500 5.162 硫酸 41.3 73.6 1595 5.463 氧化鋅 41.4 73.7 1498 5.154 硫酸 41.2 73.9 1589 5.455 硫酸 41.3 73.8 1675 5.756 氧化鋅 41.3 73.7 1590 5.457 硫酸 41.4 73.6 1679 5.768 氧化鋅 41.3 73.7 1596 5.479 氧化鋅 41.3 73.8 1505 5.17實(shí)施例4的結(jié)果表明，向已暴露于高溫高壓氫250小時(shí)的催化劑漿中添加硫酸和氧化鋅，能夠在環(huán)烯烴生產(chǎn)期間可逆地改變催化活性，在該過(guò)程中，對(duì)環(huán)烯烴的選擇性影響很小。
如上述，在發(fā)明產(chǎn)生下述顯著效果1)根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)環(huán)烯烴方法中，如果出現(xiàn)需要增加或降低產(chǎn)量的情況，僅通過(guò)的適當(dāng)量在適當(dāng)時(shí)候向催化劑漿液添加硫酸和/或當(dāng)堿性化合物能夠容易并迅速地增加或降低產(chǎn)量。
2)在本發(fā)明中，在常溫和常壓下，在所述催化劑存在于其中的液相的pH值在不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的時(shí)候?qū)崿F(xiàn)向催化劑漿液添加硫酸和/或堿性化合物，如此，堿性化合物和硫酸的添加量是很小的。
3)因此，在這些添加劑添加期間，不需大幅度地改變生產(chǎn)環(huán)烯烴的整個(gè)工藝的操作條件。
4)根據(jù)本發(fā)明，向催化劑漿液添加硫酸和/或堿性化合物能夠可逆地控制催化劑的活性。
5)因此，在任何時(shí)候可以克服還重復(fù)發(fā)生的產(chǎn)量的改變，并且，可以減少由于催化活性的降低而向反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充的催化劑的量。
6)如上述所示，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)極簡(jiǎn)單的設(shè)備和操作可以克服環(huán)烯產(chǎn)量的增加或降低，并且，可以極有效地生產(chǎn)環(huán)烯烴。
盡管詳細(xì)和參照其具體實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，顯然對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下可以做出不同的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，該方法是在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液存在下，用氫部分加氫單環(huán)芳烴進(jìn)行的，其中包括控制催化劑活性的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的控制包括，在常溫常壓測(cè)量時(shí)，在催化劑存在于其中的水相的pH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液添加堿性化合物來(lái)降低催化活性的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的控制包括，在常溫常壓測(cè)量時(shí)，在催化劑存在于其中的水相的PH值不低于2.5至低7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液添加硫酸來(lái)提高催化劑活性的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述控制還包括，在常溫常壓測(cè)量時(shí)，在催化劑存在于其中的水相的PH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，通過(guò)向催化劑漿液添加硫酸來(lái)提高催化劑活性的步驟。
5.一種生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液存在下，通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴進(jìn)行該方法，其中，在常溫常壓測(cè)量時(shí)，在催化劑存在于其中的水相的PH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，在氫化反應(yīng)前通過(guò)向催化劑漿液添加至少一種堿性化合物和硫酸來(lái)改變所述催化劑漿液的催化活性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中司逆地改變催化活性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中，在含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液于具有高溫和高壓的氫氣氛中保持了24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間之后，進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中是對(duì)反應(yīng)中正在使用的催化劑漿液進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中是對(duì)形成湍流循環(huán)的催化劑漿液進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中是對(duì)由油水分離器循環(huán)至反應(yīng)器的流過(guò)催化劑漿液的管道實(shí)施所述的添加。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在不短于循環(huán)與反應(yīng)系統(tǒng)中存在的催化劑漿液總量同樣量的催化劑漿液所需時(shí)間的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所述硫酸和/或堿性化合物的添加。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的堿性化合物是與構(gòu)成所述金屬硫酸鹽的金屬相同類型的金屬的堿性鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述堿性化合物是與構(gòu)成所述金屬硫酸鹽的金屬相同類型金屬的氫氧化物或氧化物，或者所述金屬化合物與金屬硫酸鹽的結(jié)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬硫酸鹽是硫酸鋅。
15.根據(jù)權(quán)利要求14方法，其中所述金屬硫酸鹽的量是水重量的1×10-5至1.0倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中水的存在量是所述單環(huán)芳烴重量的0.5至20倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的釕催化劑包含由還原釕化合物獲得金屬釕。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述釕催化劑是未載帶的催化劑并含有具有平均微晶寸尺不大于200的金屬釕。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中釕化合物含有鋅化合物，基于釕的重量，鋅的含量為0.1至50％(重量)。
20.一種控制催化劑漿液的催化活性的方法，該方法是在通過(guò)用氫部分加氫單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法中使用所述的催化劑漿液，該催化劑漿液含有釕催化劑、水和金屬硫酸鹽，該方法包括至少下述步驟之一在常溫常壓測(cè)量時(shí)，在其中催化劑存在的水相的PH值不低于2.5至低于7.0范圍內(nèi)的條件下，向催化劑漿液添加堿性化物；和向催化劑漿液添加硫酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述釕催化劑含有由還原釕合物獲得金屬釕。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述釕催化劑是未載帶的催化劑并且含有具有平均微晶尺寸不大于200金屬釕。
23，根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中釕化合物含有鋅化合物，基于釕的重量，鋅的含量為0.1至50％(重量)。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的釕催化劑含有由還原釕化合物獲得的金屬釕。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述釕催化劑是未載帶的催化劑和含有具有平均微晶尺寸不大于200金屬釕。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中釕化合物含有鋅化合物，基于釕的重量，鋅的含量的為0.1至50％(重量)。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述釕催化劑含有由還原釕化合物獲得的金屬釕。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述釕催化劑是未載帶的催劑和含有具有平均微晶尺尺寸不大于200金屬釕。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中釕化合物含有鋅化合物，基于釕的重量，鋅的含量為0.1至50％(重量)。
全文摘要
一種生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法,該方法是在含有金屬釕催化劑、水和金屬硫酸鹽的催化劑漿液存在下用氫部分加氫單環(huán)芳烴進(jìn)行該方法,其中包括控制催化劑活性的步驟。該控制步驟一般包括至少下述步驟之一:在常溫常壓測(cè)量時(shí),在其中催化劑存在的水相的pH值不低于2.5至不高于7.0范圍內(nèi)的條件下,向催化劑漿液添加堿性化合物降低催化劑活性和添加硫酸提高催化劑活性。既可以在反應(yīng)期間又可以在反應(yīng)前進(jìn)行該添加。
文檔編號(hào)B01J27/053GK1249291SQ98124139
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月16日
發(fā)明者蘆田啟太, 巖崎峰征 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社