本發(fā)明涉及一種含氟有機(jī)化合物的制備方法，尤其是涉及一種鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物是一類重要的中間體，可用于合成多種制備高端聚合物的單體。例如4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)，其脫氯后制得的4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(簡稱“pdd”)，能夠作為單體用于制備高端、透明和無定型的含氟聚物。

對于鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)對于以2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為原料一步法合成鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物(特別是氟代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物)的方法鮮有報(bào)道。

現(xiàn)有技術(shù)僅在全氯代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的制備方法上，作出了以下貢獻(xiàn)：

(1)美國專利us2925424報(bào)道了以ccl4為溶劑、275w紫外光光照下以2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為原料光氯化法制備4,4,5,5,-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法，實(shí)施例中通過改變c5f4h4cl2o2(即2,2-二(二氟氯甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán))與cl2的配比以及光反應(yīng)溫度對反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，在四氯化碳溶劑中實(shí)現(xiàn)了對底物的光氯化反應(yīng)，制備得到c5f4cl6o2(即4,4,5,5-四氯-2,2-二(二氟氯甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán))。此方法對光源選擇、反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求較高，在放大生產(chǎn)中存在一定難度；

(2)歐洲專利ep0489756b1中報(bào)道了以2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為原料催化氯化法制備全氯代化物4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法。此方法反應(yīng)溫度需在250～300℃之間。

現(xiàn)有技術(shù)還在以全氯代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為原料制備氟代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物上，作出了以下貢獻(xiàn)：

(1)美國專利us4535175報(bào)道了以4,4,5,5,-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)(或4,4,5,5,-四氯-2,2-氟-1,3-二氧雜戊環(huán))為原料液相氟化法制備4,4,5-三氯-5-氟-2,2- 二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)(或4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)、4,5,-二氯-4,5-二氟-2,2-氟-1,3-二氧雜戊環(huán))的方法。實(shí)施例中以0.286mol的四氯代化合物cl4c2o2(cf3)2為原料，加入0.0432mol的sbcl5，冷卻至-50℃，再加入1mol的hf，70℃反應(yīng)5h，冷卻，精餾得到2％的二氟二氯取代的化合物cl2f2c2o2(cf3)2；

(2)歐洲專利ep0489756b1和美國專利us5,286,824報(bào)道了以4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為原料氣相氟化法制備4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法。

因此，仍有希望對鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物的制備方法作進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)類化合物的方法，能夠一步法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，具有工藝步驟和設(shè)備簡便、能耗低和三廢少的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種氣相制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法，所述方法包括：

在催化劑作用下，2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)與cl2和hf反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式(i)所示的鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)，

其中：rf1、rf2獨(dú)立地選自c1～c6全氟烷基或f，x獨(dú)立地選自cl或f，且至少一個(gè)x為f；

所述催化劑包含第一組分、第二組分和第三組分，所述第一組分選自活性炭、cr和al中的至少一種，所述第二組分選自mg、ca、zn、cu、ag、la和ce中的至少一種，所述第三組分選自fe、co、ni和mn中的至少一種。

本發(fā)明使用的原料2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)，通過與cl2和hf反應(yīng)得到相 應(yīng)的鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)。作為示例，當(dāng)2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)為2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)時(shí)，相應(yīng)的鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)可以為選自4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、4,4-二氯-5,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)和4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)中的至少一種。

作為優(yōu)選的方式，所述2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)選自2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧雜戊環(huán)、2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)、2-氟-2-三氟甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)、2-五氟乙基2-七氟丙基-1,3-二氧雜戊環(huán)和2,2二-七氟丙基-1,3-二氧雜戊環(huán)中的至少一種。

本發(fā)明制備的目標(biāo)產(chǎn)物，即結(jié)構(gòu)式(i)所示的鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)。優(yōu)選的是，所述結(jié)構(gòu)式(i)所示的鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)選自鹵代2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、鹵代2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、鹵代2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧雜戊環(huán)、鹵代2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)、鹵代2-氟-2-三氟甲基-1,3-二氧雜戊環(huán)、鹵代2-五氟乙基2-七氟丙基-1,3-二氧雜戊環(huán)和鹵代2,2二-七氟丙基-1,3-二氧雜戊環(huán)中的至少一種。

本發(fā)明使用的催化劑為復(fù)合催化體系，含有三種組分，三種組分共同起作用，缺一不可。

所述第一組分選自活性炭、cr和al中的至少一種。優(yōu)選的是，所述第一組分選自cr和al中的至少一種。

所述第二組分選自mg、ca、zn、cu、ag、la和ce中的至少一種。優(yōu)選的是，所述第二組分選自mg、cu和ce中的至少一種。

所述第三組分選自fe、co、ni和mn中的至少一種。優(yōu)選的是，第三組分選自co和ni中的至少一種。

本發(fā)明所述催化劑中，三種組分的含量以能夠使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。作為一種優(yōu)選的方式，所述第一組分、第二組分和第三組分之間的摩爾配比為50～95:5～40:1～20。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所述第一組分、第二組分和第三組分之間的摩爾配比為70～90:10～25:1～5。

在制備本發(fā)明所述催化劑時(shí)：

對于第一組分，可以使用的原料優(yōu)選為選自活性炭、cr和al的氟化物、氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的至少一種；

對于第二組分，可以使用的原料優(yōu)選為選自mg、ca、zn、cu、ag、la和ce的氟化物、氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的至少一種；

對于第三組分，可以使用的原料優(yōu)選為選自fe、co、ni和mn的氟化物、氧化物、氫氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的至少一種。

作為示例，上述用于制備第一組分的原料，即為選自活性炭、cr的氟化物、cr的氧化物、cr的氫氧化物、cr的鹵化物、cr的硝酸鹽、cr的磷酸鹽、cr的硫酸鹽、cr的碳酸鹽、cr的醋酸鹽、cr的草酸鹽、al的氟化物、al的氧化物、al的氫氧化物、al的鹵化物、al的硝酸鹽、al的磷酸鹽、al的硫酸鹽、al的碳酸鹽、al的醋酸鹽和al的草酸鹽中的至少一種。

本發(fā)明使用的催化劑，在使用前最好經(jīng)活化處理。作為一種優(yōu)選的方式，所述活化處理的方法包括：先在惰性氣體下于200～400℃熱處理催化劑4～20h，再在hf氣體下200～400℃預(yù)處理催化劑6～20h。

本發(fā)明提供的氣相制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法中，原料2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、cl2和hf之間的配比滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、cl2和hf之間的摩爾配比為1:4～10:3～10。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)、cl2和hf之間的摩爾配比為1:4～7:3～7。

本發(fā)明提供的氣相制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法中，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為200～400℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為220～350℃。

本發(fā)明提供的氣相制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法中，反應(yīng)壓力滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)壓力為1～10個(gè)大氣壓。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)壓力為1～5個(gè)大氣壓。

本發(fā)明提供的氣相制備鹵代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的方法中，反應(yīng)停留時(shí)間滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)停留時(shí)間1～120s。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)停留時(shí)間5～50s。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

實(shí)施例1

按照活性炭、cu元素、fe元素物質(zhì)的量比75:15:10，稱取cucl2·2h2o和fecl3·6h2o 加入去離子水溶解，將活性炭加入，攪拌10分鐘，靜置2h，100℃下真空干燥24h后得到催化劑cufe/c。取制備好的催化劑裝入反應(yīng)器，用n2在110℃下處理2h，2h內(nèi)升溫至400℃，400℃下繼續(xù)處理2h，通入hf在150℃下處理1.5h，1.5h內(nèi)升溫至350℃，繼續(xù)活化2h。降溫至250℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:4同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間30s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過氫火焰離子化檢測器(fid)分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)70％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)12％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)7％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)10％、其他成分1％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率99.5％。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的步驟制備催化劑，將催化劑裝入反應(yīng)器、處理。將2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:4同時(shí)通入反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度280℃，停留時(shí)間28s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)73％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)12％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)5％、4,4,5,5-四氯-2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)8％、其他成分2％。2,2-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率99.8％。

實(shí)施例3

按照活性炭、la元素、co元素、ni元素的物質(zhì)的量比80:17:2:1，稱取lacl3·7h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o加入去離子水溶解，將活性炭加入。攪拌、靜置、真空干燥的步驟同實(shí)施例1。取制備好的催化劑laconi/c裝入反應(yīng)器，用n2在110℃下處理2h，2h內(nèi)升溫至380℃，380℃下繼續(xù)處理2h，通入hf在150℃下處理1.5h，1.5h內(nèi)升溫至350℃，繼續(xù)活化2h。降溫至300℃。將2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:2同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間40s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)3％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)50％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)23％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)7％、其它成分17％。2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜 戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率98％。

實(shí)施例4

其他條件同實(shí)施例3，區(qū)別在于反應(yīng)器溫度由300℃降至225℃，停留時(shí)間10s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)75％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)0.4％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)3％、其它成分20.6％。2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率93％。

實(shí)施例5

按照與cr元素、cu元素、co元素的物質(zhì)的量比為75:20:5，稱取crk(so4)2·12h2o、cucl2·2h2o與cocl2·6h2o加入去離子水溶解，加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，調(diào)整溶液的ph至7.5～10.5，得到沉淀物；將沉淀物擠壓成型，在100～150℃下干燥10～24h，得到催化劑的前驅(qū)體；繼續(xù)將制得的催化劑的前驅(qū)體用n2、h2或ar在300～500℃下焙燒2～12h得到催化劑cuco/cr。取制備好的催化劑裝入反應(yīng)器，用n2在110℃下處理2h，2h內(nèi)升溫至350℃，350℃下繼續(xù)處理2h；自然降溫至200℃，通入hf在200℃下處理0.5h，2h內(nèi)升溫至300℃，300℃下處理1h，1h內(nèi)升溫至350℃，350℃下繼續(xù)活化2h，降溫至280℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:6同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間35s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)76％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)18％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1.5％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1.5％、其它成分2％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率97％。

實(shí)施例6

按照cr原子、mg原子與ni原子的物質(zhì)的量比為80:13:7，稱取mgo、ni(oh)2與cr(oh)3球磨共混，壓制成型，進(jìn)一步用n2、h2或ar在350～450℃下焙燒2～12h得到氯氟化催化劑mgni/cr。取制備好的催化劑裝入反應(yīng)器，處理步驟同實(shí)施例4。降溫至225℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:5同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間15s，常壓反 應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)5％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)68％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)20％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)2％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)3.5％、其它成分1.5％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率95％。

實(shí)施例7

按照cr原子、al原子、la原子、co原子物質(zhì)的量比70:15:5:10，取cr(oh)3與al(oh)3、la(oh)3、coo球磨共混，壓制成型，進(jìn)一步用n2、h2或ar在350～450℃下焙燒2～12h得到氯氟化催化劑laco/alcr。取制備好的催化劑裝入反應(yīng)器，處理步驟同實(shí)施例4。降溫至300℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:5:4同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間20s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)10％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)57.3％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)24.5％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)3.2％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1.7％、其它成分3.3％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率94.3％。

實(shí)施例8

按照al原子、cr原子、cu原子與co原子物質(zhì)的量77:12:6:5，取crk(so4)2·12h2o、cucl2·2h2o與cocl2·6h2o溶于去離子水，加入已成型的alf3攪拌10分鐘后靜置浸漬2h，100～120℃下真空干燥24h。取制備好的催化劑cuco/cral裝入反應(yīng)器，活化處理步驟同實(shí)施例4。降溫至250℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:6同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間6s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)34.8％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)13.2％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)5.8％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)0.1％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)2.2％、其它成分43.9％；2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率 53.6％。

實(shí)施例9

其他條件同實(shí)施例7，區(qū)別在于反應(yīng)器溫度由250℃升至320℃，停留時(shí)間6s。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)1.5％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)49.3％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)18.2％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)0.5％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)10.0％、其它成分24.5％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率98.1％。

實(shí)施例10

按照al原子、cr原子、ce原子與mn原子物質(zhì)的量比60:25:7:8，取al(no3)3·9h2o、crk(so4)2·12h2o、ce2(so4)3·8h2o與乙酸錳加入去離子水溶解，加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，調(diào)整溶液的ph至7.5～10.5，老化過濾得到沉淀物；將沉淀物擠壓成型，在100～150℃下干燥10～24h，得到催化劑的前驅(qū)體；繼續(xù)將制得的催化劑的前驅(qū)體用n2、h2或ar在300～500℃下焙燒2～15h得到催化劑cemn/cral。取制備好的催化劑裝入反應(yīng)器，處理步驟同實(shí)施例4。降溫至280℃。將2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán):cl2:hf物質(zhì)的量比1:6:8同時(shí)通入反應(yīng)器，停留時(shí)間18s，常壓反應(yīng)。

反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離、水堿洗處理，經(jīng)過fid分析，包括：4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)17.7％、反式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)43.5％、順式-4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)11.2％、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)0.05％、4-氯-4,4,5-三氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)13.4％、其余成分14.15％。2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率90％。