本發(fā)明涉及一種制備己二酸的方法，具體涉及一種由呋喃-2,5-二羧酸制備己二酸的方法。

背景技術(shù)：

目前，人類社會發(fā)展所需要的燃料和化學(xué)品都強烈地依賴著化石資源。但是，化石資源的不可再生性以及分布的不均性使得它已很難完全滿足人們不斷增長的需求。

已知的可以用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石資源的替代者包括太陽能、水能、風(fēng)能、氫能、核能、地?zé)帷⑸镔|(zhì)能等。在各種可再生能源中，生物質(zhì)能是地球上唯一一種公認的可以為人類同時提供能源和化學(xué)品的可再生有機碳源。由它轉(zhuǎn)化的燃料主要以二氧化碳最為最終的產(chǎn)物排放到大氣中，而二氧化碳也會通過光和作用被植物體吸收成為生物質(zhì)，這種循環(huán)保證了生物質(zhì)對環(huán)境的友好性。

目前，公認的實現(xiàn)生物煉油廠的關(guān)鍵技術(shù)壁壘在于如何降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的成本，即如何實現(xiàn)生物質(zhì)的高效催化轉(zhuǎn)化。其根本原因在于生物質(zhì)中的主要成分與傳統(tǒng)的化石資源相比，在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上是非常不同，甚至完全相反的。傳統(tǒng)的化石資源以烴類為主，一般具有熱穩(wěn)定性好、易揮發(fā)和低官能團的特點，其通常需要通過重整、氧化和水合等反應(yīng)使反應(yīng)物官能團化，進而轉(zhuǎn)化為所需要的石化產(chǎn)品、材料、精細化學(xué)品等。而對于生物質(zhì)中的主要成分，如糖類及其多元醇衍生物等，這些化合物不僅熱穩(wěn)定性差、難揮發(fā)，而且含氧量高、官能團過多。所以，它們需要通過脫水、加氫和氫解等反應(yīng)去掉過多的含氧官能團，然后才能與現(xiàn)有的石油化工業(yè)相銜接。

但是，相比于已經(jīng)非常成熟的石油化工技術(shù)，目前對于這些除去含氧官能團反應(yīng)的研究還不夠深入。例如，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化很多都是在溶液相來進行的，這不僅需要催化劑材料具有更好的水熱穩(wěn)定性以及一定的耐酸堿腐蝕性能，也對催化劑的原位表征、反應(yīng)器的設(shè)計等提出了新的要求。

呋喃-2,5-二羧酸被認為是生物質(zhì)中纖維素、半纖維素及淀粉等向燃料和下游化學(xué)品轉(zhuǎn)化的平臺分子。實際上，早在2004年的時候，美國能源部就已經(jīng)將甘油列為未來生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和利用最為重要的“十二個平臺分子”之一。美國政府已經(jīng)征求呋喃-2,5-二羧酸用于生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品的提案。至今，還沒有實現(xiàn)由呋喃-2,5-二羧酸大規(guī)模生產(chǎn)高價值工業(yè)化學(xué)品。

己二酸(adipicacid)，又稱肥酸，是一種重要的有機二元酸，能夠發(fā)生成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等，并能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。己二酸是工業(yè)上具有重要意義的二元羧酸，在化工生產(chǎn)、有機合成工業(yè)、醫(yī)藥、潤滑劑制造等方面都有重要作用，產(chǎn)量居所有二元羧酸中的第二位。近幾年，我國己二酸需求旺盛，國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足市場需求，因而每年都從國外大量進口。

因此需要提供一種成本低廉、綠色環(huán)保的制備己二酸的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由呋喃-2,5-二羧酸制備己二酸的方法，具體是在水溶液中將呋喃-2,5-二羧酸或四氫呋喃-2,5-二羧酸轉(zhuǎn)化為己二酸。

本發(fā)明提供的第一種制備己二酸的方法，包括如下步驟：在水中，通過化學(xué)催化方法將呋喃-2,5-二羧酸或四氫呋喃-2,5-二羧酸轉(zhuǎn)化為所述己二酸。

所述方法具體可為如下(1)-(3)中任一種：

(1)在加氫脫氧催化劑的催化下，所述四氫呋喃-2,5-二羧酸與氫氣進行反應(yīng)，即得到所述己二酸；

(2)在加氫催化劑和加氫脫氧催化劑的催化下，所述呋喃-2,5-二羧酸與氫氣進行反應(yīng)，即得到所述己二酸；

(3)包括如下1)和2)的步驟：

1)在加氫催化劑的催化下，所述呋喃-2,5-二羧酸與氫氣進行反應(yīng)，得到四氫呋喃-2,5-二羧酸；

2)在加氫脫氧催化劑的催化下，所述四氫呋喃-2,5-二羧酸與氫氣進行反應(yīng)，即得到所述己二酸。

上述的方法中，所述加氫脫氧催化劑具體可為下述1)或2)：

1)負載型貴金屬催化劑與至少一種金屬氧化物或至少一種雜多酸的混合物；

2)貴金屬與至少一種金屬氧化物或至少一種雜多酸共負載形成的催化劑。

所述加氫脫氧催化劑為1)所述催化劑，所述負載型貴金屬催化劑由載體和負載于所述載體上的貴金屬組成，所述金屬的負載量可為0.25％～10％，如2％；

所述載體可為活性炭、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦；

所述貴金屬可為ru、rh、pd、os、ir或pt；

所述金屬氧化物可為moo3、wo3或reo3；

所述雜多酸可為含鎢雜多酸、含鉬雜多酸或含錸雜多酸；

所述金屬氧化物或所述雜多酸與所述負載型貴金屬催化劑的質(zhì)量比可為0.5～60：1，如48：1；

所述加氫脫氧催化劑為2)所述催化劑，所述貴金屬與所述金屬氧化物或所述雜多酸均負載于所述載體上(與1)所述催化劑采用的載體相同)，所述貴金屬的負載量可為0.25％～10％，如2％，所述金屬氧化物或所述雜多酸與所述貴金屬的質(zhì)量比可為0.5～60：1，如48：1。

上述的方法中，所述加氫催化劑具體可為負載型貴金屬催化劑，所述負載型貴金屬催化劑由載體和負載于所述載體上的貴金屬組成，所述貴金屬的負載量可為0.25％～10％，如2％；

所述載體可為活性炭、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦；

所述金屬可為ru、rh、pd、os、ir或pt。

當(dāng)采用步驟(1)的方法時，各工藝條件如下：

所述四氫呋喃-2,5-二羧酸與水形成的水溶液中，所述四氫呋喃-2,5-二羧酸的質(zhì)量百分含量可為1％～20％，如2％；

所述加氫脫氧催化劑為1)所述催化劑時，所述負載型貴金屬催化劑中的貴金屬與所述四氫呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述加氫脫氧催化劑為2)所述催化劑時，所述貴金屬與所述四氫呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述反應(yīng)可在1mpa～5mpa的壓力下進行，如在2mpa的壓力下進行；

所述反應(yīng)的溫度可為60℃～140℃，具體可為80℃～100℃、80℃或100℃；

所述反應(yīng)的時間可為10～40小時，具體可為20小時。

當(dāng)采用步驟(2)的方法時，各工藝條件如下：所述呋喃-2,5-二羧酸與水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的質(zhì)量百分含量可為1％～20％，如10％；

所述加氫催化劑中的貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述加氫脫氧催化劑為1)所述催化劑時，所述負載型貴金屬催化劑中的貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述加氫脫氧催化劑為2)所述催化劑時，所述貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述反應(yīng)可在1mpa～5mpa的壓力下進行，具體可在4mpa的壓力下進行；

所述反應(yīng)的溫度可為60℃～140℃，具體可為120℃；

所述反應(yīng)的時間可為10～40小時，具體可為20小時。

當(dāng)采用步驟(3)的方法時，各工藝條件如下：

步驟1)中，所述呋喃-2,5-二羧酸與水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的質(zhì)量百分含量可為1％～20％，如10％；

所述加氫催化劑中的貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：30～60、1：30或1：60；

所述反應(yīng)可在1mpa～5mpa的壓力下進行，具體可在4mpa的壓力下進行；

所述反應(yīng)的溫度可為60℃～140℃，具體可為120℃；

所述反應(yīng)的時間可為5～40小時，具體可為6小時；

步驟2)中，所述四氫呋喃-2,5-二羧酸與水形成的水溶液中，所述四氫呋喃-2,5-二羧酸的質(zhì)量百分含量可為1％～20％，如2％；

所述加氫脫氧催化劑為1)所述催化劑時，所述負載型貴金屬催化劑中的貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：60；

所述加氫脫氧催化劑為2)所述催化劑時，所述貴金屬與所述呋喃-2,5-二羧酸的摩爾比可為1：10～1000，具體可為1：60；

所述反應(yīng)可在1mpa～5mpa的壓力下進行，具體可在2mpa的壓力下進行；

所述反應(yīng)的溫度可為60℃～140℃，具體可為100℃；

所述反應(yīng)的時間可為10～40小時，具體可為20小時。

本發(fā)明方法所使用的負載型貴金屬催化劑，可根據(jù)現(xiàn)有的方法進行制備，如采用等容浸漬法、初濕浸漬法、離子交換法、沉積-沉淀法或真空浸潰法等；具體制備時，在金屬沉積之后將固體粉末置于至少110℃烘箱中干燥12小時左右，得到的負載型催化劑前驅(qū)體先在空氣中在一定溫度(如500℃)下煅燒一段時間，再在還原氣氛(如20％h2+n2)中在一定溫度(如200℃)下還原一段時間，得到負載型貴金屬催化劑。

本發(fā)明方法所使用的加氫脫氧催化劑—負載型貴金屬催化劑與至少一種金屬氧化物或至少一種雜多酸的混合物，可通過簡單機械混合的方式進行配制，所述金屬氧化物或所述雜多酸與所述負載型貴金屬催化劑可在反應(yīng)前按一定比例研磨均勻后加入反應(yīng)，也可以按一定比例分別加入反應(yīng)。

本發(fā)明方法所使用的加氫脫氧催化劑—貴金屬與至少一種金屬氧化物或至少一種雜多酸共負載形成的催化劑，可通過分步負載的方法制備：首先在載體上沉積目標(biāo)金屬氧化物或雜多酸的前體，干燥后在空氣中煅燒一段時間得到目標(biāo)金屬氧化物或雜多酸修飾的載體，再在其上通過所述負載型催化劑的制備方法，負載一定比例的貴金屬，最終得到所述共負載型催化劑。

使用本發(fā)明方法制備己二酸時，可在反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將反應(yīng)釜泄壓，打開釜蓋后，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。

本發(fā)明提供的制備己二酸的方法，使用水作為溶劑，除使用的多相催化劑外不引入其它雜元素，因此本發(fā)明方法不僅進一步降低了生產(chǎn)成本，而且更為綠色環(huán)保。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

加氫催化劑2％ru/tio2的制備：

將0.1mol/l的rucl2溶液2.1ml和3.0ml去離子水混合，攪拌均勻，然后把tio2載體1.00g加入該混合液中，在室溫下攪拌浸漬10小時后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體。ru的擔(dān)載量為2％(質(zhì)量百分數(shù))。將上述步驟制備的前驅(qū)體置于石英管中，先在空氣中500℃下煅燒4h，再在20％h2+n2中200℃溫度下還原3h，得到負載型2％ru/tio2催化劑。

按照上述方法制備2％rh/zro2和2％pt/tio2。

加氫脫氧催化劑2％ir/40％wo3/tio2(共負載型)的制備：

將0.76g偏鎢酸銨和5.0ml水混合，攪拌均勻，然后把tio2載體1.00g加入該混合液中，在室溫下攪拌浸漬10小時后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體。wo3的擔(dān)載量為40％(質(zhì)量百分數(shù))。將上述步驟制備的前驅(qū)體置于石英管中，先在空氣中500℃下煅燒3小時，得到40％wo3/tio2。

將0.1mol/l的h2ircl6水溶液2.1ml和3.0ml去離子水混合，攪拌均勻，然后把上步得到的40％wo3/tio21.00g加入該混合液中，在室溫下攪拌浸漬10小時后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小時，得到催化劑前軀體。ir的擔(dān)載量為2％(質(zhì)量百分數(shù))。將上述步驟制備的前驅(qū)體置于石英管中，先在空氣中500℃下煅燒3小時，再在20％h2+n2中200℃溫度下還原3小時，得到負載型2％ir/40％wo3/tio2催化劑。

按照上述方法制備2％rh2％reox/tio2(x為1、2或3)和2％ir/4％pwox/tio2。

不同的共負載組分選取其對應(yīng)的前驅(qū)體依例進行制備即可，如共負載組分為wo3時，可選擇偏鎢酸銨作為前驅(qū)體；共負載組分為磷鎢雜多酸時，可選取磷鎢酸作為前驅(qū)體。

實施例1、己二酸的制備

一、四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)的制備

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g上述制備的的2％ru/tio2催化劑、1gfdca及10ml水(fdca的質(zhì)量百分含量為10％)，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入4mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度120℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體定容至50ml，用高效液相色譜(hplc)進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。此條件下，fdca的轉(zhuǎn)化率可達到100％，thfdca的選擇性>97％，由此，可以得到2％(質(zhì)量分數(shù))的thfdca水溶液用于至己二酸的進一步轉(zhuǎn)化。

二、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％ir/tio2+wo3機械混合得到的催化劑作為催化劑

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％ir/tio2催化劑(其中ir與thfdca的摩爾比約為1：60)，0.2g商業(yè)化wo3和10ml上述的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例2、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％rh/zro2+wo3作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％rh/zro2+wo3催化劑(其中rh與thfdca的摩爾比約為1：30)和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例3、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％ir/tio2+moo3機械混合得到的催化劑作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％ir/tio2催化劑(其中ir與thfdca的摩爾比為1：60)，0.2g商業(yè)化moo3和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度80℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例4、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％pt/tio2+磷鎢酸機械混合得到的催化劑作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％pt/tio2催化劑(其中pt與thfdca的摩爾比約為1：60)，0.2g商業(yè)化磷鎢酸和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例5、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％ir/40％wo3/tio2共負載型催化劑作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g上述制備的2％ir/40％wo3/tio2催化劑(其中ir與thfdca的摩爾比為1：60)和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例6、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％rh2％reox/tio2共負載型催化劑作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％rh2％reox/tio2催化劑(其中rh與thfdca的摩爾比約為1：30)和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度80℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例7、由四氫呋喃-2,5-二羧酸(thfdca)制備己二酸

以2％ir/4％pwox/tio2共負載型催化劑作為催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％ir/4％pwox/tio2催化劑(其中ir與thfdca的摩爾比為1：60)和10ml實施例1制備的2％thfdca水溶液，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入2mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。

實施例8、“一鍋法”從呋喃-2,5-二羧酸制備己二酸

以2％ru/tio2催化劑作為加氫催化劑，2％ir/40％wo3/tio2共負載型催化劑為加氫脫氧催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％ir/40％wo3/tio2催化劑(其中ir與fdca的摩爾比為1：60)、0.2g2％ru/tio2催化劑(其中ru與fdca的摩爾比約為1：30)、1gfdca及10ml水(fdca的質(zhì)量百分含量為10％)，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入4mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度100℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

實施例9、“一鍋法”從呋喃-2,5-二羧酸制備己二酸

以2％ru/tio2催化劑作為加氫催化劑，2％ir/tio2+wo3機械混合型催化劑為加氫脫氧催化劑。

在30ml的高壓反應(yīng)釜中，加入0.2g2％ir/tio2+wo3混合型催化劑(其中ir與fdca的摩爾比為1：60)、0.2g2％ru/tio2催化劑(其中ru與fdca的摩爾比約為1：30)、1gfdca及10ml水(fdca的質(zhì)量百分含量為10％)，反應(yīng)釜密閉后，充入2mpa氫氣置換反應(yīng)釜中的殘余空氣，重復(fù)三次后，向反應(yīng)釜中充入4mpa氫氣，把反應(yīng)釜置于加熱爐上進行加熱至反應(yīng)溫度120℃，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，從加熱爐中取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，把釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將液固混合物取出進行抽濾分離，將得到的液體用液相色譜進行分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的制備己二酸的方法，可以在水溶液中很好的實現(xiàn)thfdca或fdca到重要化工原料己二酸的轉(zhuǎn)化。從thfdca出發(fā)可以得到最高75％的己二酸收率，從fdca出發(fā)可以得到最高72％的己二酸收率。由于制備得到的thfdca溶液純度很高，則本發(fā)明提供的“兩步法從呋喃-2,5-二羧酸至己二酸的轉(zhuǎn)化”得到的己二酸收率與本發(fā)明提供的“四氫呋喃-2,5-二羧酸至己二酸的轉(zhuǎn)化”得到的己二酸收率近似。

表1實施例1-9的反應(yīng)條件及己二酸收率