本發(fā)明涉及一種對二甲苯選擇性催化氧化制對甲基苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
對甲基苯甲酸可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)顏料等的中間體，是重要的精細(xì)化工原料和產(chǎn)品。目前，對甲基苯甲酸的主要來源是對二甲苯與空氣液相催化氧化生產(chǎn)對苯二甲酸的副產(chǎn)品。
美國專利us2833816公開了采用co-mn-br均相催化體系、醋酸作為溶劑的px與空氣液相氧化生產(chǎn)對苯二甲酸和對甲基苯甲酸的方法，并在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，該方法采用了溴化物作為促進(jìn)劑，因此反應(yīng)設(shè)備需要用鈦材，且由于使用了大量的醋酸作為溶劑，因此相應(yīng)需要有醋酸與水分離的工序；公開號為cn1333200的中國專利公開了一種催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的方法，選用與生物酶結(jié)構(gòu)類似的單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物組成的非均相催化劑，能有效避免深度氧化產(chǎn)物的生成，該法的px轉(zhuǎn)化率在8～15％之間，反應(yīng)時間為8～12h，主要產(chǎn)物為甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸,對甲基苯甲酸選擇性差；公開號為cn101462948a的中國專利公開了一種在由亞胺類化合物或醌類化合物組成的雙組分非金屬催化體系作用下，二甲苯與空氣或氧氣制備甲基苯甲酸的方法，該方法制備對甲基苯甲酸中不使用任何金屬催化劑，反應(yīng)條件較溫和，在不使用溶劑的情況下的反應(yīng)時間為12～24h，反應(yīng)時間較長。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中對甲基苯甲酸生產(chǎn)工藝存在的不足，提供一種對二甲苯選擇性催化氧化制備對甲基苯甲酸的方法，該工藝過程中不使用溴化物和溶劑，反應(yīng)時間短，條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
對二甲苯選擇性催化氧化制備對甲基苯甲酸的方法：往反應(yīng)釜中加入對二甲苯、主催化劑和助催化劑，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.4～1.0mpa，然后升溫至80～180℃，反應(yīng)60-180min；
所述主催化劑為鈷鹽，所述助催化劑為含氮雜環(huán)化合物；
所述主催化劑與對二甲苯的質(zhì)量比為0.01～0.1％；
所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.1～10。
進(jìn)一步，所述主催化劑選自醋酸鈷、環(huán)烷酸鈷或異辛酸鈷中的任意一種。
進(jìn)一步，所述助催化劑為吡啶、咪唑、苯并咪唑或它們的衍生物中的任意一種。
進(jìn)一步，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1：0.5～10，進(jìn)一步優(yōu)選為1：1～5。
有益效果：本發(fā)明選擇性催化氧化對二甲苯制備對甲基苯甲酸，工藝過程中不需使用溴化物，減少了設(shè)備投入成本和環(huán)境污染；也不需使用溶劑，減少了溶劑分離帶來的運行成本；并且反應(yīng)時間短，條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物對甲基苯甲酸的選擇性好。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。
實施例1
往1000ml攪拌反應(yīng)釜中加入500g對二甲苯(4.71mol)、0.42g四水醋酸鈷催化劑(0.0017mol)和0.2g苯并咪唑(0.0017mol)，釜蓋封閉，n2置換并保壓至0.9mpa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，加熱至170℃，通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至175℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)時間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至常溫，壓力降至常壓，即得。
產(chǎn)物采用外標(biāo)法在安捷倫7890a氣相色譜儀上進(jìn)行分析。測試結(jié)果為：對二甲苯轉(zhuǎn)化率15.41％，對甲基苯甲酸選擇性57.65％，對苯二甲酸選擇性38.53％，對羧基苯甲醛選擇性2.48％，其他1.34％。
實施例2-實施例9
實施例2-9的工藝參數(shù)見表1，其余的與實施例1相同。
表1實施例2-9的工藝參數(shù)
對比例
往反應(yīng)釜中加入500g對二甲苯(4.71mol)、0.42g四水醋酸鈷催化劑(0.0017mol)，不添加助催化劑，釜蓋封閉，n2置換并保壓至0.9mpa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，加熱至170℃，通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至175℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)時間為60～180min。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至常溫，壓力降至常壓，即得。將實施例1-9制得的產(chǎn)物采用外標(biāo)法在安捷倫7890a氣相色譜儀上進(jìn)行分析，并與對比例的分析結(jié)果進(jìn)行對比，分析結(jié)果見表2：
表2
由上表的測試結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明工藝制得的產(chǎn)物的對甲基苯甲酸的選擇性遠(yuǎn)優(yōu)于對比例，對二甲苯的轉(zhuǎn)化率也高于對比例。