本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種制備酰胺的方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)小分子催化劑由于其在催化不對稱合成反應(yīng)中所表現(xiàn)出的優(yōu)異催化效果，已經(jīng)成為了人們近年來研究的熱點。與過渡金屬催化劑和酶催化劑相比，有機(jī)小分子催化劑具有結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、不含金屬離子、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、穩(wěn)定性強(qiáng)和對環(huán)境友好等優(yōu)點，但是它們也存在著一些缺陷，其中最為顯著的就是催化劑的用量較大。這對于那些價格稍微昂貴或者需要經(jīng)過多步反應(yīng)才能合成的有機(jī)小分子催化劑而言，無疑阻礙了它們在有機(jī)合成領(lǐng)域和工業(yè)化生產(chǎn)方面更加廣泛的應(yīng)用。所以，開發(fā)能夠在較低催化劑負(fù)載量下仍然具有很強(qiáng)催化活性的新型有機(jī)小分子催化劑越來越受到化學(xué)工作者的重視。

貝克曼反應(yīng)由于其重要性所以一直被人們關(guān)注。己內(nèi)酰胺是制造尼龍6纖維和薄膜的重要原料。己內(nèi)酰胺(CPL)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍-6工程塑料和尼龍-6纖維。尼龍-6工程塑料主要用作汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機(jī)械和日用消費品的構(gòu)件和組件等；尼龍-6纖維可制成紡織品、工業(yè)絲和地毯用絲等。目前工業(yè)上采用的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要工藝都經(jīng)過環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟這一過程。由于此工藝存在副產(chǎn)硫酸銨多、采用有毒羥胺和腐蝕性強(qiáng)的濃硫酸等缺點(化工進(jìn)展2005，24，565)，近年來國外大公司紛紛加大科技投入，積極研究開發(fā)己內(nèi)酰胺的綠色生產(chǎn)新技術(shù)。環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺最重要的反應(yīng)步驟，目前傳統(tǒng)重排反應(yīng)過程以發(fā)煙硫酸作為催化劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)液相貝克曼重排為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再以氨水中和而得到己內(nèi)酰胺。雖然整個反應(yīng)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，己內(nèi)酰胺的選擇率為99％，但整個反應(yīng)不僅產(chǎn)生大量低價值的硫酸銨，而且催化的濃硫酸對整個設(shè)備所引起的腐蝕、環(huán)境污染等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種有機(jī)催化重排反應(yīng)制備酰胺的方法，即提供一種新型高效有機(jī)催化劑催化酮肟的重排反應(yīng)。該方法具有用量低、溫和、高效、來源廣、合成簡單、種類多、范圍廣、不含金屬等明顯的優(yōu)勢。

一種制備酰胺的方法，該方法以1，1-二氯環(huán)庚三烯作為高效有機(jī)催化劑，在有機(jī)溶劑中，酮肟在催化劑的作用下催化重排反應(yīng)生成酰胺。

其催化劑的結(jié)構(gòu)如下：

催化劑，可以是純品，或者由環(huán)庚三烯酮和草酰氯原位生成的。

催化劑純品由環(huán)庚三烯酮和草酰氯摩爾比1比1室溫反應(yīng)30分鐘，然后旋干，然后重結(jié)晶得到淡黃色固體，即為1，1-二氯環(huán)庚三烯。

其中，該酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、4，4-二甲氧基二苯甲酮肟、苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、4-溴苯乙酮肟、4-甲基苯乙酮肟、2-甲基苯乙酮肟、3-甲基苯乙酮肟、苯基環(huán)丙基甲酮肟、二芐基甲酮肟、環(huán)己基苯基甲酮、孕烯醇酮醋酸酯酮肟、L-薄荷酮肟、4-羥基苯乙酮肟、苯基-2-吡啶基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟或環(huán)十二酮肟。

酮肟與1，1-二氯環(huán)庚三烯的摩爾比為200∶1-1∶1。

本發(fā)明的反應(yīng)時間為1分鐘至24小時。

所選用的反應(yīng)溶劑為乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、1，2-二氯乙烷或氯丁烷。

所述在有機(jī)溶劑的反應(yīng)在0℃-150℃條件下進(jìn)行。

有益效果：

(1)采用1，1-二氯環(huán)庚三烯作為新型高效的有機(jī)催化劑，不會腐蝕儀器設(shè)備，不會造成環(huán)境污染，而且節(jié)約資源；

(2)催化劑用量低；

(3)反應(yīng)體系簡單，不需要另外加入其它助催化劑；

(4)反應(yīng)條件溫和，在常壓和室溫到100℃下進(jìn)行；

(5)酮肟重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好；

(6)酮肟重排反應(yīng)后處理簡單，具有較好的工業(yè)可操作性；

本發(fā)明相比現(xiàn)有的催化體系具有用量低、溫和、高效、來源廣、合成簡單、種類多、范圍廣、不含金屬等明顯的優(yōu)勢。該方法具有步驟簡單、副產(chǎn)少、目標(biāo)產(chǎn)物收率高等特點。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例，其中：

圖1：用1，1-二氯環(huán)庚三烯作催化劑制備得到的乙酰苯胺的¹H NMR譜圖；

圖2：用1，1-二氯環(huán)庚三烯作催化劑制備得到的4-甲基乙酰苯胺的¹H NMR譜圖；

圖3：用1，1-二氯環(huán)庚三烯作催化劑制備得到的w-月桂精內(nèi)酰胺的¹H NMR譜圖；

圖4：以1，1-二氯環(huán)庚三烯為催化劑制備得到的4-甲氧基苯甲酰4-甲氧基苯胺的¹H NMR譜圖。

具體實施方式

通過下列實施例可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，實施例是為了說明而非限制本發(fā)明的。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都能夠理解這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明，可以對其做適當(dāng)?shù)男薷暮蛿?shù)據(jù)變換而不違背本發(fā)明的實質(zhì)和偏離本發(fā)明的范圍。

實施例1

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml乙腈，攪拌加熱至80℃。然后加入10ul的環(huán)庚三烯酮和8.6ul草酰氯，回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：10min時原料轉(zhuǎn)化70％，20min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例2

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.197g二苯甲酮肟，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml乙腈，攪拌加熱至80℃。然后加入10ul的環(huán)庚三烯酮和8.6ul草酰氯，回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：30min時原料轉(zhuǎn)化70％，1h內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物苯甲酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的苯甲酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.93(s，1H)，7.85(t，2H)，7.64(t，2H)，7.54(t，1H)，7.47(t，2H)，7.36(t，2H)，7.15(t，1H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ165.93，138.07，135.14，131.94，129.21，128.90，127.16，124.70，120.39.

實施例3

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N2氛圍下，然后加入10ml乙腈，攪拌加熱至80℃回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：10min時原料轉(zhuǎn)化72％，20min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例4

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.149g對甲基苯乙酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N2氛圍下，然后加入10ml乙腈，攪拌加熱至80℃回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：3min時原料轉(zhuǎn)化62％，10min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰對甲基苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰對甲基苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例5

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.197g環(huán)十二酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N₂氛圍下，然后加入10ml甲苯，攪拌加熱至80℃回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：2min時原料轉(zhuǎn)化62％，10min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物w-月桂精內(nèi)酰胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的w-月桂精內(nèi)酰胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.91(brs，1H)，3.27(t，2H)，2.19(t，2H)，1.65(m 2H)，1.48(m，2H)，1.29(m，12H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ204.51，173.61，39.15，37.00，28.42，26.87，26.46，26.32，25.84，25.33，25.05，24.78，24.04.

實施例6

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.203g苯基環(huán)己基酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N₂氛圍下，然后加入10ml甲苯，攪拌加熱至80℃回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：2min時原料轉(zhuǎn)化62％，10min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物苯甲酰環(huán)己基胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的苯甲酰環(huán)己基胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.73(d，2H)，7.40(m，3H)，6.04 (brs，1H)，3.98(m，1H)，2.03(m，2H)，1.77-1.62(m，3H)，1.43(m，2H)，1.25(m，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ166.77，135.23，131.33，128.61，126.94，48.81，33.34，25.70，25.04.

實施例7

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.214g對溴苯乙酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N₂氛圍下，然后加入10ml乙腈，攪拌加熱至80℃回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：3h時原料轉(zhuǎn)化22％，24h原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰對甲基苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰對甲基苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，DMSO-δ₆)δ10.05(s，1H)，7.54(d，2H)，7.46(d，2H)，2.04(s，3H).¹³C NMR(101MHz，DMSO-δ₆)δ168.47，138.66，131.45，120.88，114.50，24.01.

實施例8

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.214g環(huán)己酮肟和8mg 1，1-二氯環(huán)庚三烯的，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持N₂氛圍下，然后加入10ml二氯甲烷室溫攪拌反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：1h時原料轉(zhuǎn)化22％，24h原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的己內(nèi)酰胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ6.75(brs，1H)，3.17(m，2H)，2.43(m，2H)，1.72-1.62(m，6H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ179.40，42.91，36.81，30.69，29.83，23.32.

實施例9

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟，連有球型冷凝管，在schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml甲苯，攪拌加熱至150℃。然后加入10ul的環(huán)庚三烯酮和8.6ul草酰氯，回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：1min時原料轉(zhuǎn)化80％，5min內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例10

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟，在Schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml二氯甲烷，室溫攪拌。然后加入10ul的環(huán)庚三烯酮和8.6ul草酰氯，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：30min時原料轉(zhuǎn)化40％，6h內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例11

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟，在Schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml乙腈，室溫攪拌。然后加入1ul的環(huán)庚三烯酮和0.86ul草酰氯，回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)：30min時原料轉(zhuǎn)化20％，12h 內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58.

實施例12

在50ml三口圓底燒瓶中，加入0.135g苯乙酮肟，在Schlenk上，進(jìn)行抽氣換氣3次，體系維持Ar氛圍下，然后加入10ml二氯甲烷，室溫攪拌。然后加入0.1ml的環(huán)庚三烯酮和0.086ml草酰氯，回流反應(yīng)，通過液相色譜分析跟蹤反應(yīng)(取樣后往樣品中加入少許乙酸乙酯稀釋)12min時原料轉(zhuǎn)化60％，2h內(nèi)原料完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰苯胺的選擇性＞98％。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑減壓蒸餾除去，通過快速制備色譜，得到純的乙酰苯胺，白色固體。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.90(brs，1H)，7.49(d，2H)，7.29(t，2H)，7.09(t，1H)，2.14(s，3H).¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ168.90，138.10，129.03，124.39，120.18，24.58。