本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物的光誘導(dǎo)綠色制備方法，特別地涉及一種可見(jiàn)光照射下，使用非金屬光催化劑催化的n-芳基丙炔酰胺和硫酚(硫醇)進(jìn)行硫代螺環(huán)化反應(yīng)合成3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物的方法。

背景技術(shù)：

螺環(huán)三烯酮作為關(guān)鍵結(jié)構(gòu)骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物、生理活性分子和藥物分子中。含有該類(lèi)結(jié)構(gòu)骨架的化合物具有廣泛的生物活性：如抗癌、抗菌、消炎殺菌、抗高血壓等。如以下結(jié)構(gòu)式所示，化合物a是光千金藤堿，具有較強(qiáng)的抗高血壓的藥物活性；化合物b是一個(gè)高效的抗氧化試劑；化合物c具有明顯的抗血脂活性。

鑒于螺環(huán)三烯酮骨架化合物在化學(xué)研究和藥物研發(fā)中的重要性，有機(jī)化學(xué)工作者發(fā)展了多種合成螺環(huán)三烯酮化合物的方法，尤其是近年來(lái)發(fā)展的采用炔烴的雙官能團(tuán)螺環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建螺環(huán)三烯酮的方法。通過(guò)該合成方法，一些多樣性官能基團(tuán)包括鹵代、醚、三氟甲基、有機(jī)硅、有機(jī)磷、有機(jī)砜和羰基等能夠被成功地引入到螺環(huán)三烯酮化合物中((a)b.-x.tang,d.-j.tang,s.tang,q.-f.yu,y.-h.zhang,y.liang,p.zhong,j.-h.li,org.lett.,2008,10,1063；(b)w.-t.wei,r.-j.song,x.-h.ouyang,y.li,h.-b.li,j.-h.li,org.chem.front,2014,1,484；(c)x.-h.ouyang,r.-j.song,y.li,b.liu,j.-h.li,j.org.chem.,2014,79,4582；(d)l.-j.wang,a.-q.wang,y.xia,x.-x.wu,x.-y.liu,y.-m.liang,chem.commun.,2014,50,13998；(e)h.-l.hua,y.-t.he,y.-f.qiu,y.-x.li,b.song,p.gao,x.-r.song,d.-h.guo,x.-y.liu,y.-m.liang,chem.eur.j.2015,21,1468；(f)g.-f.han,q.wang,y.-x.liu,q.-m.wang,org.lett.2014,16,5914；(g)p.gao,w.zhang,z.zhang,org.lett.,2016,18,5820)。另一方面，含硫分子作為極其重要的化合物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)、藥物化學(xué)和材料科學(xué)中。近年來(lái)，將有機(jī)硫結(jié)構(gòu)基團(tuán)引入螺環(huán)骨架構(gòu)建3-硫代螺環(huán)三烯酮類(lèi)化合物引起有機(jī)合成工作者的關(guān)注。

2015年，李金恒課題組報(bào)道了采用金屬銅催化下n-(4-甲氧基芳基)-丙炔酰胺)與二芳基二硫醚進(jìn)行氧化螺環(huán)化反應(yīng)合成3-硫代螺環(huán)三烯酮類(lèi)化合物，該反應(yīng)需要在高沸點(diǎn)溶劑dmf和100℃條件下進(jìn)行(反應(yīng)式如下)(p.-c.qian,y.liu,r.-j.song,j.-n.xiang,j.-h.li,synlett,2015,26,1213)。

2015年，我們課題組也開(kāi)發(fā)了在80℃反應(yīng)溫度下利用硝酸銀(10mol％)催化n-芳基丙炔酰胺與苯硫酚的氧化螺環(huán)化反應(yīng)得到3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物(反應(yīng)式如下)(h.cui,w.wei,d.yang,j.zhang,z.xu,j.wen,h.wang,rscadv.,2015,5,84657)。

2016年，梁永民課題組報(bào)道了采用n-芳基丙炔酰胺與三氟甲基硫化銀(1.5當(dāng)量)在過(guò)硫酸鉀(3當(dāng)量)和過(guò)氧化叔丁醇(5當(dāng)量)，以及六甲基磷酰三胺添加劑介導(dǎo)下完成了三氟甲基硫代螺環(huán)三烯酮的構(gòu)建(反應(yīng)式如下)(d-pjin,p.gao,d-q.chen,s.chen,j.wang,x-y.liu,andy.-m.liang,org.lett.2016,18,3486)。

顯而易見(jiàn)，上述合成方法大都需要使用金屬試劑、當(dāng)量的無(wú)機(jī)或過(guò)氧化物氧化劑和加熱較高反應(yīng)溫度，反應(yīng)條件苛刻，能耗大，副產(chǎn)物多。所以，開(kāi)發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、低能耗、操作簡(jiǎn)便安全、無(wú)金屬催化的高效綠色合成3-硫代螺環(huán)三烯酮類(lèi)化合物的方法仍是迫切需要的。

隨著人們對(duì)環(huán)境和能源問(wèn)題的極大關(guān)注，發(fā)展高效、綠色的合成方法日益受到有機(jī)合成化學(xué)家的廣泛重視。光能的利用在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天已成為一個(gè)非常重要的研究課題，而可見(jiàn)光催化則是以綠色清潔的光能作為能源來(lái)促進(jìn)有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的有效合成策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，研究利用清潔的光能和便宜的試劑，在簡(jiǎn)單、溫和、綠色的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)3-硫代螺環(huán)三烯酮類(lèi)化合物的合成。這一新型合成方法是通過(guò)在可見(jiàn)光照射下，利用非金屬光催化劑催化n-芳基丙炔酰胺和硫酚(硫醇)在空氣下進(jìn)行硫代螺環(huán)化反應(yīng)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單、便利、經(jīng)濟(jì)、尤其對(duì)環(huán)境友好。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物的制備方法，其特征是，以簡(jiǎn)單易得的通式i所示n-芳基丙炔酰胺和通式ii所示硫酚(硫醇)為起始原料，在空氣和光照下，以光催化劑催化下進(jìn)行硫代螺環(huán)化反應(yīng)，得到通式iii所示的3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物，反應(yīng)方程式如下：

其中r¹為任意取代的芳基、1-6碳烷基，鹵素，氰基或硝基；r²為任意取代的芳基、雜芳基或1-12碳烷基；r³為氫原子或1-8碳烷基；r⁴為任意取代的芳基、雜芳基或1-12碳烷基；x為甲氧基,乙氧基,氫,氟,氯,溴或碘。

本發(fā)明涉及3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物的制備方法，具體步驟包括：室溫下，將n-芳基丙炔酰胺、硫酚(硫醇)和光催化劑醇溶伊紅和有機(jī)溶劑混合，在空氣和3w藍(lán)色led可見(jiàn)光燈照下，進(jìn)行硫代螺環(huán)化反應(yīng)12h,得3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物。

本發(fā)明所用的溶劑可為非質(zhì)子性溶劑和質(zhì)子性溶劑，非質(zhì)子性溶劑包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙腈、乙酸乙酯、甲苯，苯、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺等；質(zhì)子性溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇，水等；也可在上述兩種或兩種以上的混合溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)溶劑為：乙腈。

本發(fā)明的反應(yīng)溫度一般為0℃～60℃，優(yōu)選25℃。本發(fā)明中反應(yīng)物n-芳基丙炔酰胺：硫酚(硫醇)：光催化劑的摩爾比為1:2:0.01；光源優(yōu)選3w藍(lán)色led燈，反應(yīng)優(yōu)選在空氣中反應(yīng)。

本發(fā)明提供了3-硫代螺環(huán)三烯酮化合物的合成方法，該方法首次采用在可見(jiàn)光照射下，利用非金屬光催化劑催化n-芳基丙炔酰胺與硫酚(硫醇)進(jìn)行硫代螺環(huán)化反應(yīng)得到3-硫代螺環(huán)三烯酮。與傳統(tǒng)合成方法相比，該方法具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：清潔的能源、便宜的試劑、簡(jiǎn)便的操作、溫和的反應(yīng)條件、不需要使用任何金屬催化劑和當(dāng)量的無(wú)機(jī)氧化劑、工藝條件安全穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg，光催化劑醇溶伊紅0.8mg和乙腈2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體40.6mg,收率87％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)⁺,396.1034；found,396.1036.

實(shí)施例2

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-甲苯基丙炔酰胺34.9mg，對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體33.4mg,收率69％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.21(d,j＝7.9hz,2h),7.15(d,j＝7.9hz,2h),7.07(d,j＝7.9hz,2h),7.00(d,j＝7.9hz,2h),6.51(d,j＝10.1hz,2h),6.46(d,j＝10.1hz,2h),2.86(s,3h),2.31(s,3h),2.27(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.1,167.8,152.3,145.5,139.9,137.7,133.1,132.0,131.5,129.7,129.0,128.1,128.0,127.8,67.6,26.2,21.3,21.1；hrmscalc.forc24h21no2sna(m+na)⁺,410.1191；found,410.1195.

實(shí)施例3

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體32.8mg,產(chǎn)率65％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.28(t,j＝8.6hz,2h),7.21(d,j＝7.9hz,2h),7.02(d,j＝7.8hz,2h),6.78(d,j＝8.6hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.48(d,j＝10.2hz,2h),3.78(s,3h),2.86(s,3h),2.28(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.1,167.9,160.7,152.2,145.7,137.6,133.0,131.1,130.9,130.0,129.7,128.3,123.1,113.8,67.4,55.3,26.1,21.1；hrmscalc.forc24h21no3sna(m+na)⁺,426.1140；found,426.1143.

實(shí)施例4

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-氟苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺35.4mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體34.2mg,收率70％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.18(d,j＝7.9hz,4h),6.98(d,j＝7.9hz,2h),6.91(t,j＝8.5hz,2h),6.50(d,j＝10.1hz,2h),6.50(d,j＝10.1hz,2h),2.88(s,3h),2.27(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.7,163.1(d,j＝249.4hz),149.7,145.2,138.1,133.3,133.2,131.9,130.2(d,j＝33.5hz),129.7,127.2,126.7(d,j＝13.7hz),115.5(d,j＝21.7hz),67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h18fno2sna(m+na)⁺,414.0940；found,414.0937.

實(shí)施例5

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-氯苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺37.4mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體29.0mg,收率57％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.10(d,j＝7.6hz,4h),7.01(d,j＝8.3hz,2h),6.90(d,j＝7.9hz,2h),6.42(d,j＝10.0hz,2h),6.38(d,j＝10.1hz,2h),2.81(s,3h),2.20(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.7,166.5,147.7,144.0,137.3,134.5,132.8,132.2,131.2,128.7,128.5,128.0,127.5,125.7,66.6,25.3,20.1；hrmscalc.forc23h18clno2sna(m+na)⁺,430.0644；found,430.0649.

實(shí)施例6

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺42.9mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體29.9mg,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.32(d,j＝8.4hz,2h),7.16(d,j＝8.0hz,2h),7.00(d,j＝8.4hz,2h),6.96(d,j＝7.9hz,2h),6.48(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.2hz,2h),2.88(s,3h),2.28(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.7,167.5,148.5,145.0,138.4,133.9,133.3,132.3,131.4,129.8,129.7,129.5,126.6,123.8,67.6,26.3,21.2；hrmscalc.forc23h18brno2sna(m+na)⁺,474.0139；found,474.0141.

實(shí)施例7

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(3-氯-4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺37.4mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體36.1mg,收率71％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.30(t,j＝7.1hz,1h),7.24(d,j＝7.3hz,2h),7.19(d,j＝8.0hz,2h),7.13(d,j＝7.5hz,2h),6.97(d,j＝7.8hz,2h),6.72(d,j＝2.2hz,1h),6.55-6.49(m,2h),2.90(s,3h),2.26(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ177.2,167.4,150.0,145.9,141.0,138.1,136.3,133.5,132.2,132.0,130.2,129.7,129.6,128.4,128.2,127.1,69.5,26.5,21.1；hrmscalc.forc23h18clno2sna(m+na)⁺,430.0644；found,430.0641.

實(shí)施例8

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(3,4-二甲氧基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺36.9mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色油狀固體29.2mg,收率58％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.29(t,j＝7.2hz,1h),7.25-7.21(m,4h),7.18(d,j＝7.5hz,2h),6.99(d,j＝7.9hz,2h),6.52-6.44(m,2h),5.35(d,j＝2.1hz,1h),3.66(s,3h),2.87(s,3h),2.27(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ179.5,167.5,153.8,152.9,146.0,137.8,132.3,132.1,131.8,130.9,129.7,129.5,128.3,128.2,127.8,111.4,69.1,55.5,26.0,21.1；hrmscalc.forc24h21no3sna(m+na)⁺,426.1140；found,426.1147.

實(shí)施例9

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體42.1mg,收率87％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.34-7.32(m,1h),7.29-7.25(m,4h),7.23(d,j＝8.0hz,2h),7.02(d,j＝7.9hz,2h),6.49(s,2h),6.37(s,1h),2.79(s,3h),2.29(s,3h),1.78(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.7,168.1,153.5,152.1,145.5,137.8,133.0,132.6,132.0,131.5,130.6,129.8,128.4,128.1,127.9,69.7,25.8,21.1,17.9；hrmscalc.forc24h21no2sna(m+na)⁺,410.1191；found,410.1196.

實(shí)施例10

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、苯硫酚26vl、醇溶伊紅0.8mg，乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀物25.1mg,收率56％.

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.29-7.23(m,7h),7.20-7.17(m,3h),6.53(d,j＝10.0hz,2h),6.47(d,j＝10.1hz,2h),2.89(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.7,152.8,145.1,133.2,132.2,131.7,131.0,130.7,129.7,128.9,128.3,128.1,127.5,67.7,26.3；hrmscalc.forc22h17no2sna(m+na)⁺,382.0878；found,382.0879.

實(shí)施例11

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對(duì)甲氧基苯硫酚31vl、醇溶伊紅0.8mg,乙腈2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體24.3mg,收率50％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.28-7.27(m,2h),7.24-7.22(m,3h),7.17-7.15(m,2h),6.69(d,j＝8.9hz,2h),6.49(d,j＝10.3hz,2h),6.43(d,j＝10.2hz,2h),3.74(s,3h),2.87(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.9,159.8,150.2,145.3,134.6,133.5,133.1,130.7,129.4,128.3,128.2,121.1,114.5,67.7,55.3,26.3；hrmscalc.forc23h19no3sna(m+na)⁺,412.0983；found,412.0985.

實(shí)施例12

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對(duì)氟苯硫酚27vl、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后,經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體29.2mg,收率62％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.30(m,3h),7.24(d,j＝7.4hz,2h),7.17(d,j＝7.5hz,2h),6.87(d,j＝8.5hz,2h),6.51(d,j＝10.0hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.6,162.5,151.6,145.0,134.2(d,j＝8.3hz),133.2,132.7,130.5,129.7,128.3,128.2,126.1(d,j＝3.3hz),116.1(d,j＝22.0hz),67.7,26.3；hrmscalc.forc22h16fno2sna(m+na)⁺,400.0783；found,400.0788.

實(shí)施例13

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對(duì)氯苯硫酚36.2mg、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體34.9mg,收率71％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.35-7.32(m,1h),7.29-7.26(m,2h),7.24-7.19(m,4h),7.15(d,j＝8.7hz,2h),6.52-6.46(m,4h),2.89(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.5,152.9,144.9,133.9,133.3,132.7,132.0,130.5,130.0,129.9,129.1,128.4,128.1,67.8,26.3；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)⁺,416.0488；found,416.0489.

實(shí)施例14

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、間氯苯硫酚36.2mg、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體26.5mg,收率54％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.33-7.27(m,1h),7.28-7.25(m,2h),7.22-7.17(m,4h),7.13-7.11(m,2h),6.53(d,j＝10.3hz,2h),6.48(d,j＝10.3hz,2h),2.91(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,167.4,153.4,144.8,134.6,133.5,133.3,131.5,130.7,130.4,129.9,129.0,128.4,128.0,127.7,67.9,26.4；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)⁺,416.0488；found,416.0486.

實(shí)施例15

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、鄰氯苯硫酚29vl、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色油狀固體26.0mg,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.32-7.30(m,1h),7.27-7.26(m,1h),7.25-7.21(m,5h),7.12-7.07(m,2h),6.53(d,j＝10.2hz,2h),6.46(d,j＝10.2hz,2h),2.90(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.4,152.0,145.1,135.8,133.2,131.1,130.5,130.2,130.0,129.7,129.0,128.3,127.9,127.0,67.9,26.3；hrmscalc.forc22h16clno2sna(m+na)⁺,416.0488；found,416.0489.

實(shí)施例16

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、2-萘硫醇29vl、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體30.7mg,收率60％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.79(d,j＝1.5hz,1h),7.74-7.72(m,1h),7.68-7.66(m,1h),7.63(d,j＝8.6hz,1h),7.45-7.43(m,2h),7.34-7.32(m,1h),7.23-7.16(m,5h),6.54(d,j＝10.2hz,2h),6.46(d,j＝10.2hz,2h),2.89(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.9,167.8,152.5,145.1,133.4,133.2,132.5,132.4,130.7,130.6,130.0,128.7,128.6,128.4,128.2,128.1,127.7,127.5,126.5,126.4,67.8,26.3；hrmscalc.forc26h19no2sna(m+na)⁺,432.1034；found,432.1037.

實(shí)施例17

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-乙氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體29.8mg,收率64％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)⁺,396.1034；found,396.1039.

實(shí)施例18

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-甲基-n，3-二苯基丙炔酰胺29.4mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體27.5mg,收率59％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)⁺,396.1034；found,396.1035.

實(shí)施例19

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-氟苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺31.6mg、對(duì)甲基苯硫酚31.2mg、醇溶伊紅0.8mg,乙腈溶劑2ml，混合均勻，然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測(cè)至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無(wú)溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-硫代螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體25.7mg,收率55％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.31-7.28(m,1h),7.25-7.20(m,2h),7.23-7.19(m,4h),6.99(d,j＝8.0hz,2h),6.51(d,j＝10.2hz,2h),6.45(d,j＝10.3hz,2h),2.88(s,3h),2.26(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ184.0,167.8,151.7,145.3,137.8,133.1,132.8,131.7,130.8,129.7,129.5,128.3,128.2,127.7,67.7,26.3,21.1；hrmscalc.forc23h19no2sna(m+na)⁺,396.1034；found,396.1036.