專利名稱：具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與其在制備阻燃劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磷系阻燃劑的發(fā)展隨著國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的相繼實(shí)施，鹵系阻燃劑的替代問題越來越迫切。磷系阻燃劑由于其在阻燃性能和物理機(jī)械性能的平衡性、產(chǎn)品品種多樣性、產(chǎn)品適用性等方面的特點(diǎn)，是最有希望成為下一代主流阻燃劑的品種。磷是一種變價元素，幾乎其所有價態(tài)的化合物均已成功地應(yīng)用到阻燃領(lǐng)域，如-1 價的氧化膦、0價態(tài)的紅磷、+1價態(tài)的次膦酸鹽、+3價態(tài)的亞磷酸酯、+4價的磷酸酯、+5價態(tài)的磷酸酯。磷系阻燃劑的適應(yīng)范圍很廣，從聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚醚等通用塑料和工程塑料類的熱塑性樹脂，到環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂，均有良好的應(yīng)用。新型磷、氮系阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則基本立足于酸源、氣源、炭源“三位一體” 的膨脹型阻燃劑(IFR)起效原理。目前阻燃劑主要包括無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑主要有氫氧化鋁 (ATH)、氫氧化鎂(MDH)、紅磷、三氧化二銻、硼酸鋅等。ATH和MDH添加量較大，劣化材料的物理機(jī)械性能，目前有表面處理技術(shù)和納米技術(shù)予以改進(jìn)。紅磷因其顏色限制了使用廣度。其它的作為輔助阻燃劑和抑煙劑成分不占主流。有機(jī)阻燃劑的代表性產(chǎn)品為鹵系阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑，具有良好的阻燃性價比，且是目前市場上用量最大的阻燃劑品種，但其環(huán)保和衛(wèi)生性的爭議限制了其進(jìn)一步使用。磷類阻燃劑含磷量高，具有高阻燃性，低添加量， 對成品物性影響小的特點(diǎn)。它具有阻燃與增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物，是一種環(huán)保型的阻燃劑。磷系阻燃劑是目前研究最多，技術(shù)較為先進(jìn)的一種阻燃劑，應(yīng)用面較廣，尤其是以其為核心組分之一的膨脹型阻燃體系已成為目前較為推崇的阻燃機(jī)理和產(chǎn)品系列，但其價格相對較高，應(yīng)用量仍較少。膨脹型阻燃劑是近年來國際阻燃領(lǐng)域廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑。它具備獨(dú)特的阻燃機(jī)制和無鹵、低煙、低毒特性，符合當(dāng)今人們保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求，是阻燃劑無鹵化的重要途徑。膨脹阻燃系統(tǒng)因其酸源、炭源、 氣源“三源”的協(xié)同作用在燃燒時于材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑相比，這種阻燃系統(tǒng)在燃燒過程中大大減少了有毒及腐蝕性氣體的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料發(fā)展的主流。因此研究開發(fā)新型的低毒、低煙霧、無害化、高效阻燃抑煙型阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的重要趨勢。稀土元素在阻燃劑中的應(yīng)用稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨(dú)特的物理-化學(xué)特性，也決定了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。 目前，稀土元素成功應(yīng)用的添加劑領(lǐng)域有PVC以鈣鋅和稀土結(jié)合的熱穩(wěn)定劑、PP 的以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第II A族金屬形成雙核絡(luò)合物的β晶型成核劑。而在阻燃劑領(lǐng)域，CN101475706中創(chuàng)立的稀土有機(jī)膦(磷)酸鹽結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于電子材料、增強(qiáng)材料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽。本發(fā)明所提供的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽，是將穩(wěn)定的雙螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)與具有獨(dú)特的電子分布和相應(yīng)的電子云密度的輕稀土元素相結(jié)合，充分發(fā)揮熱穩(wěn)定性好、 磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協(xié)效性的雙重功效，可應(yīng)用于膨脹阻燃體系中。具體來講，本發(fā)明所提供的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I 或式II所示
權(quán)利要求
1.一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽，是將穩(wěn)定的雙螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)與具有獨(dú)特的電子分布和相應(yīng)的電子云密度的輕稀土元素相結(jié)合，充分發(fā)揮熱穩(wěn)定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協(xié)效性的雙重功效，可應(yīng)用于膨脹阻燃體系中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽，其特征在于所述具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示(式 II)其中，Re為鑭(La)系輕稀土元素，η為3或4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽，其特征在于所述鑭系輕稀土元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)JI (Yb)等鑭系稀土元素。
4.一種權(quán)利要求1所述具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽的化學(xué)合成方法，包括以下步驟1)將季戊四醇雙磷酰二氯和一定量水加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應(yīng)器中，緩慢升溫，至季戊四醇雙磷酰二氯完全溶解于水中，在加熱條件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保溫反應(yīng)；2)反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，得到最終產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述步驟1)中的反應(yīng)溫度為 50 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述步驟1)中的保溫反應(yīng)溫度為1 3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述步驟1)中的季戊四醇雙磷酰二氯水溶液的濃度為5 40% (質(zhì)量百分比濃度)，氯化稀土水溶液的濃度是5 40% (質(zhì)量百分比濃度)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述步驟1)中的氯化稀土所用的為鑭系輕稀土元素；所述鑭系輕稀土元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹 (Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)等鑭系稀土元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)合成方法，其特征在于所述步驟1)中的原料加入量分別為以加入反應(yīng)中的季戊四醇雙磷酰二氯Imol計(jì)，氯化稀土加入1 2. 2mol。
10.權(quán)利要求1或2或3所述具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽在制備塑料制品中的應(yīng)用，其特征在于，將所述具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽粉碎至大于等于1250目，按質(zhì)量百分比6 20wt%的量作為阻燃劑加入聚烯烴(ΡΕ、PP、PVC等)或工程塑料(PA66、PET、 PBT等)原料中，再加上1 8wt%輔助阻燃劑(如三氧化二銻、硼酸鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽等)，混合后經(jīng)雙螺桿擠出造粒，再經(jīng)塑料加工機(jī)械(如注塑機(jī)等)成型得到塑料制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽及其合成方法與其在制備阻燃劑中的應(yīng)用。本發(fā)明是將穩(wěn)定的雙螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)與具有獨(dú)特的電子分布和相應(yīng)的電子云密度的輕稀土元素相結(jié)合，充分發(fā)揮熱穩(wěn)定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協(xié)效性的雙重功效，可應(yīng)用于膨脹阻燃體系中。其化學(xué)合成是將季戊四醇雙磷酰二氯完全溶解于水中，加熱下逐步滴加氯化稀土水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明具有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯稀土鹽是一種同時兼有結(jié)構(gòu)創(chuàng)新性、安全性、高效性、協(xié)效性和廣泛適應(yīng)性的阻燃劑，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C08K5/527GK102351903SQ201110220688
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者張妙珍, 洪偉波, 王朝暉, 王磊, 趙欣, 陳宇 申請人:廣東華南精細(xì)化工研究院有限公司