專利名稱：作為封端劑用的環(huán)酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的封端多異氰酸酯、其制備方法及其在聚氨酯體系中的應(yīng)用。
對(duì)多異氰酸酯實(shí)施封端以便將其異氰酸酯基團(tuán)暫時(shí)保護(hù)起來，是早就知道的程序，例如在Houben Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》XIV/2，pp.61～70即有描述。含有封端多異氰酸酯的可硬化組合物例如用于聚氨酯漆中，尤其是用于單組分(1K)聚氨酯體系中。
單組分(1K)聚氨酯體系廣泛應(yīng)用于工業(yè)烘漆領(lǐng)域如汽車涂層和卷材涂層的大規(guī)模生產(chǎn)，并以其非常好的漆膜性能，如耐化學(xué)侵蝕、抗劃傷和耐風(fēng)蝕為特征。此類漆膜是通過任選地在適當(dāng)催化劑存在下，借助多元醇，封端多異氰酸酯的熱活化(通過烘烤過程)實(shí)現(xiàn)硬化的。有關(guān)原則上適合這里使用的封端劑的綜述例如可見諸于Wicks等人，《有機(jī)涂料進(jìn)展》1975，3，pp.73～79，1981，9，pp.3～28和1999，36，pp.148～172。
要用于汽車涂料領(lǐng)域，封端多異氰酸酯必須可在140℃的最高烘烤溫度下交聯(lián)，且必須在烘烤過程中僅表現(xiàn)出非常輕微的泛黃，優(yōu)選不泛黃。烘烤溫度主要通過封端多異氰酸酯的反應(yīng)性來控制。
大多數(shù)烘干體系，例如，蜜胺甲醛和脲-甲醛樹脂，特征在于硬化期間釋放揮發(fā)性組分，因此增加了VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)值。
再有，一定比例的封端劑留在形成的漆膜內(nèi)并對(duì)其性能產(chǎn)生負(fù)面影響。由于這些封端劑的殘留，諸如抗劃傷和耐酸之類的單組分漆膜的性能不能與所謂雙組分(2C)聚氨酯漆涂料的漆膜相匹敵(例如，T.Engbert，E.K_nig，E.Jürgens，《Farbe&Lack》，Curt R.Vincentz出版社，漢諾威10/1995)。另外，封端劑從漆膜中的分離及其以氣體形式的逸出會(huì)導(dǎo)致在漆膜中氣泡的生成。有時(shí)可能必須隨后對(duì)放出的封端劑實(shí)施焚燒。
以丙二酸二乙酯封端的異氰酸酯近來被主要用于，90℃～120℃范圍內(nèi)的特別低的烘烤溫度(例如，EP-A 0947531)。不同于利用雜環(huán)N化合物如己內(nèi)酰胺或丁酮肟的封端程序，此種封端劑在此種情況下不是完整地分裂出去，而是在以丙二酸二乙酯封端的異氰酸酯上引起酯交換反應(yīng)。在該酯交換期間分離出乙醇。該方法之所以可用于較低烘烤溫度是因?yàn)?，該第二、相鄰的酯官能團(tuán)是活化的酯。此種方法的缺點(diǎn)是，像這樣的體系，由于其活潑的酯鍵會(huì)迅速斷裂故對(duì)酸的作用極其敏感。因此，此類產(chǎn)物的應(yīng)用可能性受到限制。
本發(fā)明的目的是提供一種新的封端多異氰酸酯體系，它反應(yīng)時(shí)不分離出封端劑，即，不放出氣體，并且可在低溫下發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明的目的還在于，此種封端多異氰酸酯體系在常溫下貯存應(yīng)保持穩(wěn)定，而且特別是與適當(dāng)多元醇組分相配合，它們適合用于生產(chǎn)單組分烤漆。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有活化環(huán)酮，特別是環(huán)戊酮-2-羧甲基酯基本結(jié)構(gòu)的酸性CH化合物封端多異氰酸酯特別適合用來獲得泛黃傾向減少且不產(chǎn)氣的涂料。
本發(fā)明涉及含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯，其異氰酸酯基團(tuán)被通式(I)的酸性CH環(huán)酮封端， 其中X是吸電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)氫、C1～C20(環(huán))烷基、C6～C24芳基、C1～C20(環(huán))烷基酯或酰胺、C6～C24芳基酯或酰胺，或者混合的含1～24個(gè)碳原子的脂族/芳族基團(tuán)，它們也可構(gòu)成4～8元環(huán)部分，n是一個(gè)0～5的整數(shù)，并且其封端異氰酸酯基團(tuán)(按NCO計(jì))含量占總量的0.1～20wt％。
優(yōu)選封端異氰酸酯基團(tuán)(按NCO計(jì))含量為0.1～15.6wt％。封端異氰酸酯基團(tuán)(按NCO計(jì))含量是尤其優(yōu)選為0.1～14wt％。可任選實(shí)施對(duì)多異氰酸酯的部分封端；于是，未封端的異氰酸酯基團(tuán)可用于進(jìn)一步的反應(yīng)。就典型而言，所有異氰酸酯基團(tuán)全部被封端。
吸電子基團(tuán)X可包含任何導(dǎo)致α-末端氫表現(xiàn)出酸性CH特性的取代基。該取代基可為酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、硝基基團(tuán)、膦酸酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、異腈基團(tuán)、多鹵代烷基基團(tuán)、鹵素如氟、氯或羰基基團(tuán)。優(yōu)選腈和酯基團(tuán)，尤其優(yōu)選羧酸甲酯和羧酸乙酯基團(tuán)。
通式(I)的化合物，其環(huán)任選地含有雜原子如氧、硫或氮原子者，也適合。
通式(I)活化環(huán)酮的環(huán)的大小優(yōu)選為5(n＝1)或6(n＝2)。
優(yōu)選的通式(I)化合物包括環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯、環(huán)戊酮-2-羧酸腈、環(huán)己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，或者環(huán)戊酮-2-羰基甲基。尤其優(yōu)選環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯乃至環(huán)己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯。環(huán)戊酮體系可通過己二酸二甲酯的或己二酸二乙酯的迪克曼縮合方便地以工業(yè)規(guī)模制取。環(huán)己酮-2-羧甲基酯可通過水楊酸甲酯的氫化獲得。
待封端的多異氰酸酯可以是任何適合用于含活性氫化合物的交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)多異氰酸酯，即，含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯，乃至芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，以及它們的混合物。多異氰酸酯的典型例子包括，脂族異氰酸酯如二-或三異氰酸酯，例如，丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)，或環(huán)狀體系如4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur_W，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(IPDI)，乃至ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子包括1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合-二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，特別是其2，4-和2，6-異構(gòu)體以及這兩種異構(gòu)體的工業(yè)混合物，乃至1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
也非常適合的多異氰酸酯是那些由二-或三異氰酸酯自身通過其異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)制取的多異氰酸脂，例如，脲二酮(uretdione)或碳二亞胺化合物，或者例如通過三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)生成的異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮。多異氰酸酯還可包含含有縮二脲、脲基甲酸酯和?；褰Y(jié)構(gòu)要素的單體二-和/或三異氰酸酯和/或低聚多異氰酸酯、具有低單體含量的或部分改性的單體二-或三異氰酸酯，乃至上述多異氰酸酯的任意混合物。
每分子平均含有多于1個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯預(yù)聚物也非常合適。這些預(yù)聚物可通過摩爾過量的上述多異氰酸酯之一，與每分子含至少兩個(gè)例如以羥基基團(tuán)形式的活性氫，有機(jī)材料之間的初步反應(yīng)來制取。
優(yōu)選的多異氰酸酯是那些含有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、?；?、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，例如，基于以下化合物的那些多異氰酸酯丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)或環(huán)狀體系，例如，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur_W，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)，乃至ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子包括1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合-二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，特別是其2，4-和2，6-異構(gòu)體以及這兩種異構(gòu)體的工業(yè)混合物，乃至1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
特別優(yōu)選的多異氰酸酯是那些基于己烷二異氰酸酯(HDI)，基于4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)或3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)的多異氰酸酯。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明封端有機(jī)多異氰酸酯的方法，其特征在于，讓多異氰酸酯與通式(I)的酸性CH環(huán)酮在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中，每異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量待封端多異氰酸酯使用0.8～1.2mol通式(I)的環(huán)酮。
其中
X是吸電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)氫、C1～C20(環(huán))烷基、C6～C24芳基、C1～C20(環(huán))烷基酯或酰胺、C6～C24芳基酯或酰胺，或者混合的含1～24個(gè)碳原子的脂族/芳族基團(tuán)，它們也可構(gòu)成4～8元環(huán)部分，并且n是一個(gè)0～5的整數(shù)，1異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量待封端多異氰酸酯優(yōu)選與1當(dāng)量封端劑起反應(yīng)。
堿金屬和堿土金屬堿，例如，粉末狀碳酸鈉(純堿)合適作催化劑。視所用環(huán)酮而定，也可使用磷酸三鈉或Dabco(1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)。副族II金屬的碳酸鹽也適合。優(yōu)選使用碳酸鈉或碳酸鉀。另外，環(huán)酮與異氰酸酯的反應(yīng)也可在鋅鹽催化劑的存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選采用2-乙基己酸鋅的反應(yīng)。也可用催化劑混合物。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)針對(duì)所用多異氰酸酯加入0.05～10wt％，優(yōu)選0.1～3wt％催化劑。最優(yōu)選使用0.2～1wt％催化劑。
反應(yīng)可在室溫或者在最高140℃的較高溫度進(jìn)行。優(yōu)選40～90℃的溫度范圍，特別優(yōu)選15℃～90℃。
封端反應(yīng)可在無溶劑或者在適當(dāng)溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括慣用漆用溶劑，例如，乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或Exxon-Chemie(Esso(德國)公司，漢堡)供應(yīng)的溶劑石腦油作為含芳族化合物的溶劑，以及上述溶劑的混合物。封端反應(yīng)優(yōu)選在上述溶劑中進(jìn)行，其中固體含量應(yīng)調(diào)節(jié)在10～90％之間。
除了按照本發(fā)明使用的通式(I)環(huán)酮之外，任何封端劑的混合物均可在本發(fā)明方法中配合使用，以達(dá)到每種情況所要求的漆性能，其中通式(I)化合物的比例至少是30wt％，優(yōu)選50wt％，最優(yōu)選100wt％。
最后，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)1-K PUR(單組分聚氨酯)烘漆的方法，其特征在于，本發(fā)明有機(jī)多異氰酸酯被用作有機(jī)多羥基化合物的交聯(lián)組分。
本發(fā)明封端多異氰酸酯的特征在于，配合適當(dāng)有機(jī)多羥基化合物并在適當(dāng)催化劑存在下，它們?cè)?10～140℃，優(yōu)選120～140℃的溫度和15～30min的烘烤時(shí)間內(nèi)硬化。烘烤時(shí)間尤其取決于催化劑的用量。烘烤優(yōu)選在120～140℃的溫度進(jìn)行30min的時(shí)間。
若將本發(fā)明封端多異氰酸酯用于生產(chǎn)卷材涂漆，這種封端多異氰酸酯在最長烘烤時(shí)間為2分鐘下硬化，優(yōu)選烘烤5～35秒。爐溫為300～400℃。烘烤條件當(dāng)然取決于所用材料以及待涂金屬板材的硬度。爐溫一般最低為180℃和最高260℃ PMT。優(yōu)選溫度范圍為210℃～245℃PMT。特別優(yōu)選溫度范圍為216℃～241℃ PMT。此外，烘烤漆膜的漆技術(shù)性能，如在一定溫度的MEK(甲乙酮)抗溶劑性、硬度和彈性，還取決于所用催化劑的量。優(yōu)選于232℃烘烤38秒。在216℃烘烤也是可能的。在基質(zhì)為鋁時(shí)烘烤33秒即可。最佳特定條件可以專業(yè)技術(shù)人員常用的方法用定位預(yù)試驗(yàn)確定，而在應(yīng)用時(shí)，卷材涂漆爐的溫度用熱感器(Sensitivland)加以調(diào)控。
適合交聯(lián)用的催化劑例如有DBTL(二月桂二丁基錫)、2-乙基己酸鈦、四異丙醇鈦及其它常用鈦(IV)化合物、2-乙基己酸鋯及其它常用鋯(IV)化合物、三乙酸鋁、三氟甲烷磺酸鈧、2-乙基己酸釔、三氟甲烷磺酸釔、2-乙基己酸鑭、三氟甲烷磺酸鑭、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸酮、三氟甲烷磺酸銦、乙酰乙酸鎵、乙酰乙酸鎳、2-乙基己酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、2-乙基己酸鈉、乙酸鈉、三氟甲烷磺酸鈉、2-乙基己酸鎂、三氟甲烷磺酸鎂、2-乙基己酸鈣、三氟甲烷磺酸鎂、2-乙基己酸鈣、三氟甲烷磺酸鈣、2-乙基己酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、乙酰乙酸鋅、四甲基庚二酸鋅、水楊酸鋅、氯化鋅及其它常用鋅(II)化合物、2-乙基己酸鉍及乙酸鉍。優(yōu)選的催化劑為鋅化合物和鉍化合物，特別優(yōu)選2-乙基己酸鋅和2-乙基己酸鉍。
適合該使用目的的多羥基化合物乃至有關(guān)此種類型烤漆的生產(chǎn)和應(yīng)用詳細(xì)情況可參見文獻(xiàn)例如DE-A 19 738 497或EP-A 0 159 117。本發(fā)明產(chǎn)品的最優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域是將其用作汽車頭二道混合底漆的交聯(lián)劑。
一種泛黃值減少的高檔、無分離物涂層或漆涂層，可采用本發(fā)明封端多異氰酸酯制取。
另外，本發(fā)明封端多異氰酸酯可用二-或多胺硬化。該反應(yīng)優(yōu)選在室溫進(jìn)行。它可用于生產(chǎn)漆涂層或工件。
生產(chǎn)卷材涂層可用聚酯多元醇、聚碳酸酯和聚酰化多元醇。原則上講具有足夠高OH含量的粘合劑都可使用。

*)拜爾公司產(chǎn)品，Leverkusen，DE作了上述組分，本發(fā)明的粘合劑還可含有其它穩(wěn)定性添加劑，例如HALS胺或溶劑以及可高達(dá)5wt％的OH-功能性酰肼化合物(以成品漆固體物計(jì))。其它添加劑還包括例如CAB(乙酸丁酸纖維素)以及Acoronal_4F(流動(dòng)劑(Verlaufmittel)和去泡劑)。
可添加已在EP-A 0 829 500中提及的具有以下通式(II)

的酰肼水合物與2摩爾丙烯碳酸酯的加成物。
實(shí)施例使用的多異氰酸酯是HDI多異氰酸酯，其具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)、NCO含量21.8％，粘度3200mPa.s(Desmodur_N3300，拜爾公司，Leverkusen)。
作為封端劑使用的環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和環(huán)己酮-2-羧甲基酯是從Fluka公司定購，不經(jīng)進(jìn)一步提純直接使用的。
以酸性α-環(huán)酮封端的多異氰酸酯的制備實(shí)例1將58.5g(0.3當(dāng)量)溶于81ml乙酸丁酯中的Desmodur_N3300溶液在劇烈攪拌下緩慢加于溶于20ml乙酸丁酯的環(huán)戊酮-2-羧甲基酯(42.7g，0.3當(dāng)量)的溶液。加入1.02g 2-乙基己酸鋅作為催化劑。將批料加熱至50℃(約8h)直至NCO值測(cè)定得出約0.2％的數(shù)值。理論封端的NCO含量是6.2％。
實(shí)例2將42.6克(0.25當(dāng)量)Desmodur_N3300的71.4mL乙酸丁酯溶液在劇烈攪拌下緩慢加入到環(huán)己酮-2-羧乙基酯(42.6g，0.25當(dāng)量)溶于20mL乙酸丁酯的溶液中。加入0.9g 2-乙基己酸鋅作為催化劑。將批料加熱至80℃直至NCO值測(cè)定得出約0.3％的數(shù)值(約6h后)。理論封端的NCO含量是5.75％。
本發(fā)明聚氨酯漆的制備下表所列多異氰酸酯按照下面所列的配方以化學(xué)計(jì)算量與多元醇一起加工制成清漆，其中加入慣用添加劑Baysilone_OL 17(拜爾公司，Leverkusen)(流動(dòng)促進(jìn)劑)、0.1％固體，相對(duì)于固體基料的粘合劑而言)以及Modaflow_(Monsanto公司，Solutia公司，USA；0.01％固體，相對(duì)于固體基料的粘合劑而言)。
實(shí)例3漆配方ADesmodur_N3300(拜爾公司，Leverkusen)，以環(huán)戊酮-2-羧甲基酯封端(以大約50％在乙酸丁酯中的溶液形式供應(yīng)；封端的NCO含量6.2％)(SN＝溶劑石腦油，MPA＝乙酸甲氧基丙酯，BA＝乙酸丁酯)
Gew.-％Desmophen_A 870(聚丙烯酸酯多元醇， 35.94拜爾公司，Leverkusen)，70％in BADesmodur_N3300，用環(huán)戊酮-2-羧甲基酯封端(50％在BA中，來自實(shí)例1) 34.82Baysilone_OL 17.10％在二甲苯中 0.48Modaflow_，1％在二甲苯中0.48Tinuvin_292(CibaAG，Basle，Switzerland)，10％在二甲苯中 4.78Tinuvin-1130(Ciba AG，Basle，Switzerland)，10％在二甲苯中 9.562-乙基己酸鉍，10％在MPA 7.17MPA/SN 100(1∶1) 6.77總計(jì) 100.00封堵的NCO/OH比1.0，固體含量約45％，催化劑含量1.5％(固體，相對(duì)于固體基料的漆料而言)該體系僅顯示非常輕微的泛黃。該體系也可在NCO/OH比為1∶1.5時(shí)成功地使用。
漆配方B(對(duì)比例)Gew.-％Desmophen_A 870，70％in BA 37.15亞甲基二異氰酸酯與IPDI的混合三聚體，用二異丙胺封端(50％在BA中) 33.88Baysilone_OL 17.10％在二甲苯中 0.48Modaflow_，1％在二甲苯中 0.48Tinuvin_292(Ciba AG，Basle，Switzerland)，10％在二甲苯中 4.80Tinuvin_1130(Ciba AG，Basle，Switzerland)，10％在二甲苯中9.61DBTL，10％在二甲苯中 4.80MPA/SN 100(1∶1) 8.80總計(jì) 100.00烘烤條件30min，140℃就含溶劑的漆而論，即便在較低的烘烤溫度下，該體系也表現(xiàn)出明顯的發(fā)黃。本體系在140～160℃的Δb值是3.2，因此比施涂到含白色溶劑的底漆上僅顯示輕微泛黃的體系(例如，二甲基吡唑)高出約3倍。
過度烘烤所致泛黃的測(cè)定漆在140℃烘烤30min后，采用所謂CIELAB方法做第一次顏色測(cè)定。按此方式測(cè)定得到的正b值越高，表明清漆變得越黃。隨后，在160℃過度烘烤30min。然后測(cè)定變黃著色的增加，即根據(jù)CIELAB色系的所謂Δb值(DIN6174，“按照CIELAB公式的車身顏色分色的比色測(cè)定”(01，79版)。對(duì)于不泛黃的清漆，該數(shù)值應(yīng)盡可能接近0。
卷材涂層應(yīng)用的實(shí)施例原材料封端多異氰酸酯以酸性α-環(huán)酮封端的多異氰酸酯的制備封端多異氰酸酯A將0.17g 2-乙基己鋅(0.05wt％)作為催化劑加入到193.5g(1當(dāng)量)Desmodur_N3300溶液中，后者溶于14g乙酸甲氧基丙基酯(8份)和29.9g二甲苯(17份)中(共計(jì)為溶液的70％)。在氮?dú)庀掳l(fā)生下述反應(yīng)。在這種混合物充分?jǐn)噭蚝?，小心地滴?56.2g(1當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧基乙酯(蒸餾過)。此間反應(yīng)溫度不得超過40℃。滴加完這種酯后于40℃繼續(xù)攪拌一直到達(dá)到NCO值為零(約為6小時(shí)后)。封端理論NCO含量為8.3％。然后用(以固體物計(jì)為)7％的2-丁酮調(diào)至所希望的粘度。接著再加以固體物計(jì)為2.5％的Tinuvin_770DF(8.7g)。所配制的多異氰酸是具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的HDI多異氰酸酯，其NCO含量為21.8％，粘度為3000mPas(Desmodur_N3300，拜爾公司，Leverkwsen)。
封端多異氰酸酯B3當(dāng)量(580.5g)Desmodur_N3300和1當(dāng)量(353g)Desmodur_Z4470在氮?dú)庀氯苡?15g二甲苯中(反應(yīng)后70％的混合液)。將1.45g(0.1wt％)2-乙基己酸鋅作為催化劑加入該混合液。待將這種混合物混合均勻后，將4當(dāng)量(624.8g)環(huán)戊酮-2-羧基乙酯小心地滴加進(jìn)去。此間反應(yīng)溫度不得超過40℃。滴加完這種酯后于40℃繼續(xù)攪拌，一直到NCO值接近于零(約12小時(shí))。這樣封端NCO含量為8.1％。反應(yīng)結(jié)束后再添加101.7g 2-丁醇(以固體物計(jì)為7％)和29g(以固體物計(jì)為2％)Tinuvin_770DF。所配制多異氰酸酯是一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的HDI多異氰酸酯，其NCO含量為21.8％，粘度為3000mPs，(Desmodur_N3300，拜爾公司，Leverkusen)和一種在IPDI基礎(chǔ)上制成的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯(NCO含量為11.9％，粘度為2000mPas，Desmodur_Z4470，拜爾公司，Leverkwsen)的混合物。
封端多異氰酸酯C0.9當(dāng)量(174.2g)Desmodur_N3300和0.1當(dāng)量(29g)Desmodur_W-三聚物在氮?dú)庀氯苡诙妆街?反應(yīng)后70％的混合液)。將0.351g(0.1wt％)2-乙基己酸鋅作為催化劑加入該混合液。待這種混合物攪拌均勻后，將1當(dāng)量(156.2g)環(huán)戊酮-2-羧基乙酯小心地滴加進(jìn)去。此間反應(yīng)溫度不得超過40℃。滴加酯完畢后于40℃繼續(xù)攪拌，一直到NCO值接近于零(約12小時(shí))。封端NCO含量為8.16％。反應(yīng)結(jié)束后再添加7g(以固體物計(jì)為2％)Tinuvin 770 DF。這樣配制約多異氰酸酯是一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的HDI多異氰酸酯，其NCO含量為21.8％、粘度為3000mPas，(Desmodur_N3300，拜爾公司，Leverkusen)和一種在Desmodur_W基礎(chǔ)上制成的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯的混合物(13.5％Desmodur_N3300、三聚物化程度20％，NCO含量14.5％，65％固體物質(zhì)(溶于二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯))。
所用封端劑環(huán)戊酮-2-羧基乙酯購自Fluka公司。
作比較用的封端多異氰酸酯BL3175(拜爾公司)，在六甲撐二異氰酸酯基礎(chǔ)上制得的交聯(lián)烘烤尿烷樹脂，75％溶于溶劑石油腦，粘度約3300mPas，NCO含量(封端的)約為11.1％，封端劑丁酮肟。
BL3370(拜爾公司)，脂族交聯(lián)烘烤尿烷樹脂，約70％溶于乙酸1-甲氧基丙基酯2-(MPA)，粘度約3500，1200mPas，NCO含量(封端的)約為8.9％，封端劑二異丙胺。
所用多元醇見下表。
本發(fā)明聚氨酯漆的制備本發(fā)明的漆的生產(chǎn)是按照封端異氰酸酯組分生產(chǎn)規(guī)范描述的。
表用于卷材涂漆法的多元醇

1K-PUR-卷材涂用的涂蓋清漆，白色，多元醇組分Alkynol_1665A＝多異氰酸酯A，B＝多異氰酸酯B，C＝多異氰酸酯C

參數(shù)載色劑 29.3顏料 29.3添加劑 1.5溶劑 39.3100.00OH/NCO-比 1∶1粘合劑/顏料比 1∶1固體物含量(Gew.-％)約60稀料 Solvesso 200 S使用粘度，DIN EN ISO 2431 23℃用5mm的噴嘴約100s烘烤條件 PMT見試驗(yàn)結(jié)果Gew.-％添加劑(以催化劑添加量 0.2粘全劑FK計(jì)的有效物質(zhì))Acronal_4F2.6乙酸丁酸纖維素 2.5附注(4+5)CAB和Acronal_4F組合用來除氣和流動(dòng)。
供應(yīng)商(1)Kronos International INC，Leverkusen(2)Deutsche Exxon，K_ln(3)Brenntag，Mülheim/Ruhr(4)BASF AG，Iudwigshafen(5)Krahn Chemie，Hamburg所用原料Alkynol_1665，在間苯二酸/己二酸/NPG/丙基乙二醇基礎(chǔ)上制得的無油、飽和聚酯，拜爾公司，Leverkusen，OH含量在65％的供貨溶于溶劑石油腦100/異丁醇31.5∶3.5條件下為1.7％。
CAB(乙酸丁酸纖維素)供應(yīng)商Krahn Chemie，漢堡；生產(chǎn)廠商Eastman Kingsport USA；CAB 531-1(丁酰含量約為53％，羥基含量1.7％可忽略不計(jì))Acronal_4F生產(chǎn)廠商BASF公司，Ludwigshafen，在丙烯酸丁酯基礎(chǔ)上制取的聚合物(流動(dòng)劑和除泡劑)Solvesso_200S生產(chǎn)廠商Esso/Exxon，溶劑芳香劑含量99％，蒸發(fā)系數(shù)(醚＝1)～1000白色值的測(cè)定ASTM E313，白色指數(shù)按照Berger法測(cè)定白色度(無DIN)白色度＝Ry+3(Rz-Rx)DIN 6167黃色指數(shù)按照下式計(jì)算G=a·x-b·zy·100]]>X，Y+Z＝DIN 5033的標(biāo)準(zhǔn)色值a＝紅/綠軸*b＝藍(lán)/黃軸***正值_紅的 負(fù)值_綠的**正值_黃的負(fù)值_藍(lán)的
MEK穩(wěn)定性測(cè)定測(cè)定方法的描述(根據(jù)ECCA-T11以及DIN EN ISO 2812-1和DINEN 12720)MEK摩擦試驗(yàn)是一種檢驗(yàn)漆膜最終硬化程度的快速檢驗(yàn)法。為此一個(gè)對(duì)漆膜具有恒定壓力的并且用MEK浸泡過的棉球在漆膜上來回移動(dòng)。
儀器/輔助工具天平(Bizerba牌)，100g、1Kg和2kg的砝碼實(shí)施對(duì)涂層厚達(dá)20μm施加1kg反壓力，對(duì)20μm以上的涂層施加2kg反壓力。
借助于薄膜夾和防滑薄膜將待試金屬薄板固定在天平的盤上。用100g的砝碼和皮重平衡器(Taraausgleich)校正天平。一個(gè)用MEK浸泡過的棉球向漆膜施加所選測(cè)試壓力來回移動(dòng)，直到漆膜被破壞。
分析在試驗(yàn)報(bào)告中已列出直到涂層破壞的雙沖程數(shù)字，其中最大的雙沖程數(shù)字是100。在任意完成100次雙沖程后，鑒于漆膜的改變(無光澤、變軟)漆膜變形(abgemustert)。
T-bend試驗(yàn)的測(cè)定根據(jù)ECCA T7(ECCA歐洲卷材漆協(xié)會(huì))進(jìn)行方法描述目的該方法描述了測(cè)定有機(jī)涂層在180°曲度抗裂紋形成的抗力。
原理在這種試驗(yàn)中樣品要在1～2秒內(nèi)與軋向平行彎曲180°，在此過程中涂層處于外側(cè)。必須彎曲到使金屬薄板之間發(fā)生接觸，以保證達(dá)到均勻的彎曲度。使樣品發(fā)生無裂紋彎曲的最小彎曲半徑?jīng)Q定180°曲度的抗力。在此過程中要用粘合帶對(duì)每次彎曲后的附著現(xiàn)象進(jìn)行檢驗(yàn)。
器具可用來實(shí)施本方法的器具有一個(gè)螺旋式虎鉗和一套保護(hù)夾具。
準(zhǔn)備工作待測(cè)樣品在實(shí)驗(yàn)室室溫和空氣濕度中存放至少24小時(shí)。測(cè)試在同樣條件下進(jìn)行。
如果規(guī)定了更詳細(xì)的條件或在仲裁情況下，則應(yīng)注意ISO 3270-1984的說明，即溫度為23±2℃和相對(duì)空氣濕度為50±5％。
程序沿軋制方向裁下一條約2cm寬的金屬薄帶。在1～2秒內(nèi)將此金屬薄帶與軋向平行彎曲180°，在此過程中涂層處于外側(cè)。然后用螺旋式虎鉗將其緊緊壓緊。
用20倍的放大鏡檢查彎曲棱。然后對(duì)附著現(xiàn)象進(jìn)行三次擠壓，并且撕下一片粘合帶進(jìn)行檢查。
這種0T曲度的變形(Abmusterung)，用R表示裂紋和用H表示附著，用0-5進(jìn)行評(píng)估，0是最好的值，5是最差的值。
然后使該金屬薄板來后彎曲直到裂紋形成和出現(xiàn)附著現(xiàn)象時(shí)達(dá)到數(shù)值0。
檢驗(yàn)最遲在3.0T結(jié)束。
再拉扯穩(wěn)定性這種變形的T-bend金屬薄帶于30分鐘加熱至100℃，然后再拉扯變形。
漆的制備本試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)配方(標(biāo)準(zhǔn)配方RR6830)在白色卷材涂用的涂蓋清漆中進(jìn)行。這首先要用無油飽和聚酯按下述珠磨配方制備硬磨材料9.8份(T1.)無油聚酯Alkynol_1665，65％的供貨樣式7.8份 溶劑Solvesso_200S22.3份 白色顏料Kronos 2330研磨材料用2mm硅石英珠分散開。
分散在1小時(shí)內(nèi)于Skankex_混合器上進(jìn)行(注意在珠磨和Skankex_混合器(振動(dòng)器)上分散可用同一種配方。用Skankex_混合器有同時(shí)可分散多個(gè)樣品的優(yōu)點(diǎn)，可在密封的容器中進(jìn)行研磨。然后將珠過篩撤出。)研磨材料通過過篩與玻璃珠分開。
在攪拌下添加其余的漆組分。
21.5份無油聚酯Alkyonl_1665，65％的供貨樣式11.9份封端多異氰酸酯*)0.7份 DBTL，在Solvesso_200S中的濃度為10％7.3份 乙酸丁酸纖維素CAB531-1，在Solvesso_200S/丁基二甘醇(2∶1)中的濃度為10％1.5份 Acrynol_4F，在Solvesso_200S中的濃度為50％X份 Solvesso_200S(在BL3175作為封端多異氰酸酯時(shí)為10.3份)。
*)封端PIC的添加量視PIC的當(dāng)量重量而定(在這種情況下以Desmodur_BL3175為對(duì)照)。多元醇和封端多異氰酸酯等價(jià)組合，即當(dāng)只有較少的封端NCO基團(tuán)可供使用的話，則必須增加封端PIC的投用份額。
用Sduvesso_200S可將漆調(diào)至加工粘度約70sec DIN4/23℃。
用刮板將漆涂于鉻酸鈍化的鋁板(1mm厚)上。鋁板涂漆后立即放在轉(zhuǎn)盤上于Aalborg爐中烘烤。
PMT210℃，于350℃爐溫烘烤30秒PMT216℃，于350℃爐溫烘烤33秒PMT224℃，于350℃爐溫烘烤35秒PMT232℃，于350℃爐溫烘烤38秒PMT＞254℃，于350℃爐溫烘烤50秒干涂層厚20-22μm。
卷材涂用漆粘合劑Alkynol 1665催化劑0.2％(以固體粘合劑計(jì))粘合劑比例當(dāng)量烘烤條件232℃(PMT)顏料二氧化鈦Kronos 2330 啞鈴42粘合劑-顏料比1∶1 基質(zhì)用磷(Bonder 722)預(yù)處理的鋁板

(*1)因?yàn)闆]有空調(diào)室內(nèi)測(cè)驗(yàn)，只是仿照。
-＝再拉扯； +＝?jīng)]有再拉扯
權(quán)利要求
1.一種含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯，其異氰酸酯基團(tuán)被通式(I)的酸性CH環(huán)酮封端， 其中X是吸電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)氫、C1～C20(環(huán))烷基、C6～C24芳基、C1～C20(環(huán))烷基酯或-酰胺、C6～C24芳基酯或-酰胺，或者混合的含1～24個(gè)碳原子的脂族/芳族基團(tuán)，它們也可構(gòu)成4～8元環(huán)部分，n是一個(gè)0～5的整數(shù)，并且其封端異氰酸酯基團(tuán)(按NCO計(jì))含量占總量的0.1～20wt％。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其特征在于，吸電子基團(tuán)X選自酯、酰胺、亞砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、異腈、多鹵代烷基基團(tuán)、氟、氯或羰基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其特征在于，通式(I)的酸性CH環(huán)酮是環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，環(huán)戊酮-2-羧酸腈、環(huán)己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯或環(huán)戊酮-2-羰基甲基。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其特征在于，通式(I)的酸性CH環(huán)酮是環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，或者環(huán)己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯的方法，其特征在于，讓多異氰酸酯與通式(I)的酸性CH環(huán)酮在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中每異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量待封端多異氰酸酯使用0.8～1.2mol通式(I)的環(huán)酮。 其中X是吸電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)氫、C1～C20(環(huán))烷基、C6～C24芳基、C1～C20(環(huán))烷基酯或-酰胺、C6～C24芳基酯或-酰胺，或者混合的含1～24個(gè)碳原子的脂族/芳族基團(tuán)，它們也可構(gòu)成4～8元環(huán)部分，以及n是一個(gè)0～5的整數(shù)，
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯含有脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、酰基脲、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，堿金屬和堿土金屬堿、鋅鹽或其它路易斯酸用作催化劑。
8.PUR烤漆，其含有權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯。
9.權(quán)利要求8的PUR烤漆，其特征為1-K-PUR-烤漆。
10.權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯用于填充劑。
11.含有權(quán)利要求1的封端有機(jī)多異氰酸酯用于卷材涂層。
12.含有權(quán)利要求1的封端有機(jī)多異氰酸酯的涂料或PUR漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用以制取泛黃值減少的高檔、無分離物涂料或噴漆涂料的新封端多異氰酸酯、其生產(chǎn)方法及其在單組分聚氨酯體系中的應(yīng)用，特別是在汽車頭二道混合底漆作為交聯(lián)劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1524099SQ02813550
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月3日
發(fā)明者M·謝爾哈亞斯, C·居爾特勒, B·鮑姆巴赫, C·費(fèi)澤爾, M 謝爾哈亞斯, 乩, 蠖 , 釩禿 申請(qǐng)人:拜爾公司