專(zhuān)利名稱：螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及基于芴功能性有機(jī)配體及具有磷光特性的金屬銥(III)中間體 和配合物的制備方法，并涉及這些材料在制備過(guò)程中采用的步驟以及原料。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)是信息的時(shí)代，也是信息科技及其產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的時(shí)代。信息材料是 實(shí)現(xiàn)高度信息化所需元件之基礎(chǔ)。因此，具有極快響應(yīng)速度、極大信息容量和極高信息 效率轉(zhuǎn)化率的信息材料和器件備受人們關(guān)注，這也是當(dāng)前國(guó)際上研究最為活躍的領(lǐng)域之 一。有機(jī)發(fā)光二極管因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)極有可能成為下一代新型平板顯示技術(shù)的主流產(chǎn)品 而引起人們的極大關(guān)注。自1987年美國(guó)科達(dá)公司的Tang和Vanslyke以8-羥基喹啉鋁 (tris (8-hydroxyqu-inolinato) aluminum, Alq3)作為發(fā)光層，得到了直流低電壓驅(qū)動(dòng)的高 亮度有機(jī)電致發(fā)光器件(organic light-emittingdiodes, OLEDs)以來(lái)，引起了極大的反 響，在世界范圍內(nèi)迅速掀起了有機(jī)電致發(fā)光材料研究熱潮。同其他顯示器件相比，有機(jī)電 致發(fā)光顯示器件有著無(wú)與倫比優(yōu)點(diǎn)體積小、響應(yīng)速度快、視角廣、材料來(lái)源廣、制造工藝簡(jiǎn) 單、驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光效率高、能耗小以及重量輕，可以通過(guò)低成本的工藝做成柔性的大面 積平板顯示，所以它是實(shí)現(xiàn)未來(lái)超薄型可卷壁掛式彩色電視的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)被公認(rèn)為是繼 液晶顯示IXD、等離子顯示PDP后的新一代圖形圖象顯示器件。因此，OLEDs技術(shù)被業(yè)界認(rèn) 為是最理想和最具發(fā)展前景的下一代平板顯示技術(shù)。有機(jī)小分子電致磷光材料由于其制備簡(jiǎn)潔高效而備受關(guān)注。在過(guò)去的幾十年中， 由于沒(méi)有充分利用其三線態(tài)激子能量，器件內(nèi)量子效率一直存在25%的理論極限。第三過(guò) 度金屬與有機(jī)小分子配體結(jié)合后，由于重原子效應(yīng)而存在強(qiáng)烈的旋軌耦合作用而使得單線 態(tài)和三線態(tài)激子參與電致發(fā)光過(guò)程。從而使得有機(jī)小分子磷光材料突破內(nèi)量子效率25%的 理論限制而達(dá)到100%。2001年Baldo等把(ppy)2Ir (acac)摻雜在TAZ中，制備了高效磷 光器件，該器件的內(nèi)量子效率幾乎達(dá)到100%，其外量子效率達(dá)到19%。使得電致發(fā)光器件 的效率得到空前的提高引起了極大的轟動(dòng)。第三過(guò)度金屬配合物，特別是Ir(III)、Pt (II) 配合物，同其它重金屬化合物相比有其獨(dú)特的特點(diǎn)強(qiáng)烈的旋軌耦合而能夠高效的電致磷 光器件。此外，金屬I(mǎi)r(III)的配合物因有較短的熒光壽命和高量子效率而在室溫下顯示 出高亮度磷光。發(fā)光顏色和發(fā)光效率可通過(guò)配體來(lái)調(diào)節(jié)。然而，許多電致發(fā)光器件并不能 表現(xiàn)出色純度好、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好以及有機(jī)小分子材料還存在蒸鍍條件要求苛刻，同 時(shí)高濃度三線態(tài)湮滅以及高純度和高效的藍(lán)光材料一直是阻礙其快速發(fā)展的瓶頸。為此， 探索合新型發(fā)光材料以及探討對(duì)其色純度、發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性、阻止三線態(tài)激子湮滅的各 種影響因素及其作用機(jī)制顯得尤為重要。無(wú)論從理論上還是實(shí)際應(yīng)用上對(duì)于合成穩(wěn)定、高 效、優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)以及簡(jiǎn)化制作工藝都有著重要的理論意義和巨大的實(shí)際參考價(jià)值。有機(jī)電致磷光材料由于其在光電器件方面存在重量輕、低成本、柔性大面積集成 顯示而引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和工業(yè)界的高度重視。磷光材料在眾多發(fā)光材料中由于其能 夠混合單線態(tài)和三線態(tài)激子而使得理論量子效率達(dá)到100%。銥配合物由于其效率高以及
5顏色可控而脫穎而出。然而，其發(fā)光效率有待提高，因結(jié)晶而降低發(fā)光效率及損害器件的穩(wěn) 定性，高濃度摻雜使得熒光淬滅等問(wèn)題急需解。而氧雜蒽螺芴由于具有三維立體結(jié)構(gòu)可以 有效抑制固態(tài)薄膜狀態(tài)下分子間相互作用，從而達(dá)到提高效率以及器件的穩(wěn)定性。同時(shí)有 機(jī)芴類(lèi)化合物是一類(lèi)性能優(yōu)異的發(fā)光材料。因此，將螺芴引入銥配合物不僅可以實(shí)現(xiàn)有效 的磷光材料制備與合成，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)效率和器件穩(wěn)定性的提高?？傊?，本發(fā)明是在對(duì)當(dāng)前有機(jī)電致發(fā)光材料全面了解的前提下，跟蹤有機(jī)電子器 件前沿動(dòng)態(tài)，圍繞有機(jī)電致發(fā)光材料的合成、EL器件的制備及其相關(guān)作用機(jī)制進(jìn)行展開(kāi)。以 分子設(shè)計(jì)為指導(dǎo)，配合物中引入芴基氧雜蒽螺環(huán)配體，抑制濃度淬滅，設(shè)計(jì)合成新型高效磷 光材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的提供一種螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料及其制備方法，設(shè)計(jì) 合成基于芴基螺環(huán)結(jié)構(gòu)的功能配體，制備高效的磷光材料，其在電致發(fā)光、生物傳感、存儲(chǔ) 器件方面存在廣泛應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明是一種基于螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光的材料，該材料以復(fù)雜螺芳基 芴為核的非平面有機(jī)半導(dǎo)體，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料，其特征在于該材料是螺芴氧雜蒽配合物，其具有如 下結(jié)構(gòu)Ar為含氮的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其具體如下列結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料，其特征在于所述的配體的Ar為含 氮原子的芳環(huán)體系，其氮原子的鄰位碳與9，9-氧雜蒽螺芴的2位碳原子相連接。
3.—種如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料的制備方法，其特征在于制備的 一般方法為a.在于包括在甲烷磺酸的催化下及150°C回流M小時(shí)的條件下，將2-溴芴酮、甲烷 磺酸與苯酚混合反應(yīng)M小時(shí)冷卻后，用氫氧化鈉水溶液中和至堿性，抽濾得到高純度的 2-溴_9，9’ -(2-氧雜蒽基)芴；b.取2-溴_9，9’-(2-氧雜蒽基)芴放入二口燒瓶中，抽真空充氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)裝置于 干冰和丙酮產(chǎn)生的-78°C低溫中，取無(wú)水無(wú)氧新蒸的THF溶解，將正丁基鋰滴加到二口燒 瓶中，并在_78°C反應(yīng)lh，然后至室溫反應(yīng)1小時(shí)，在_78°C下將硼酸正丁酯迅速加到反應(yīng) 器中，低溫lh，緩慢回到溫度，反應(yīng)過(guò)夜；三倍量的稀鹽酸水解3-5小時(shí)，冰水浴淬滅反應(yīng)， NaCl水洗，二氯甲烷萃取，干燥，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品；將其轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中加入1，3-丙 二醇和甲苯中回流過(guò)夜，冷卻后水洗，二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，柱層析得產(chǎn)品。c.將2-9，9’-(2_氧雜蒽基)螺芴-1，3，2-二氧硼酸旨與含氮雜原子的鹵代芳烴(如 權(quán)利要求1所述的芳基Ar的鹵代化合物)鈀催化劑、四丁基溴化銨、鹵代化合物、碳酸鉀的 水溶液在甲苯與四氫呋喃的混合溶液中，在避光以及氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C回流48小時(shí)。冷卻 后，經(jīng)過(guò)萃取柱層析后得到高純度的產(chǎn)物。d.將具有C~N螯合功能的有機(jī)配體與水合三氯化銥按二比一的當(dāng)量在乙二醇乙醚溶 劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流M小時(shí)，冷卻水洗抽濾得到高純度的二聚體。e.將高純度的二聚體與有機(jī)配體反應(yīng)制備得到相應(yīng)的磷光材料，以下是優(yōu)化后設(shè)計(jì)合 成二聚體的結(jié)構(gòu)
4. 一種如權(quán)利要求3所述的螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料的制備方法，其特征在于通過(guò)兩 種不同的方法合成三齒或者二齒C~N螯合結(jié)構(gòu)特征的功能配體，二齒C~N螯合的配合物是 以乙二醇乙醚為溶劑，加入碳酸鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流M小時(shí)，而三齒C~N螯合配合物是以 丙三醇為溶劑，加入碳酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200°C反應(yīng)M小時(shí)，其一般特征結(jié)構(gòu)如下
5. 一種如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料的制備方法，其特征在于應(yīng)該到 有機(jī)電致發(fā)光器件，其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極， 其中，發(fā)光層為主客體系統(tǒng)，螺芴氧雜蒽配合物作為發(fā)光層的客體材料。
全文摘要
螺環(huán)銥有機(jī)電致磷光材料屬有機(jī)光電材料科技領(lǐng)域，具體為一種螺芴氧雜蒽吡啶銥(III)配合物類(lèi)材料，并將該類(lèi)材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光顯示和有機(jī)激光等有機(jī)電子領(lǐng)域，該材料具有如下結(jié)構(gòu)該材料具有(1)高的發(fā)光效率；(2)螺環(huán)能夠提高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度，減小濃度猝滅等優(yōu)點(diǎn)。該類(lèi)材料在磷光材料方面具有商業(yè)應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102127420SQ201010590259
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者孫鵬舉, 常永正, 朱瑞, 李偉杰, 解令海, 趙祥華, 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)