本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種含多DOPO環(huán)狀磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)阻燃劑中，溴類阻燃劑由于阻燃效果好，對阻燃高分子材料性能影響小，性價(jià)比高從而得到廣泛使用。但該阻燃劑在環(huán)保性上存在缺陷，阻燃中會產(chǎn)生有害致癌物質(zhì)(如二噁英)和大量有害煙霧，因此歐盟RoHS法令禁止多溴二苯醚等有害物質(zhì)在電子電氣設(shè)備中的使用。美國一部分州也出臺了類似法規(guī)。同時(shí)，一些跨國公司也制定了各自的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，對使用鹵素的限制要求是其中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。2007年，國際電子工業(yè)連接協(xié)會(IPC)提出的標(biāo)準(zhǔn)草案建議在整個(gè)電子業(yè)界推行“無/低鹵化”。可以預(yù)見全球的“無/低鹵化”要求將給應(yīng)用于電子產(chǎn)品的阻燃劑帶來一次新的革命。而磷酸酯阻燃劑由于其無鹵、低毒、高效的特點(diǎn)被認(rèn)為是溴類阻燃劑理想的替代產(chǎn)品。

2010年全球有機(jī)磷(不包括P-X系)阻燃劑用量約為18萬噸，廣泛的應(yīng)用于工程塑料和聚氨酯泡沫塑料中。隨著阻燃劑無鹵化進(jìn)程的加快，其年用量的年增長率會高于阻燃劑總用量的年增長率?，F(xiàn)有有機(jī)磷阻燃劑絕大部分是烷烴或芳烴磷酸酯類化合物，如BDP(雙酚A四苯基雙磷酸酯低聚物)其的缺點(diǎn)是分解溫度低，揮發(fā)性和水解(溶)性較高，在加工過程中易遷移，只能適用于具有較低加工溫度的一般塑料，阻燃效率不能盡如人意。這些均限制了普通有機(jī)磷阻燃劑的應(yīng)用，也呼喚新型結(jié)構(gòu)的有磷阻燃劑的誕生。

DOPO衍生類化合物其具有獨(dú)特的環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)，與普通烷烴和芳烴基磷酸酯相比其分解溫度較高，非常適用于加工溫度較高的聚酯和聚醚類基體，如果與其他較低分解溫度的阻燃劑配合使用阻燃效果更好。在使用過程中其分添加型和反應(yīng)型兩類。添加型DOPO衍生類阻燃劑通常由DOPO和小分子化合物反應(yīng)，得到含DOPO結(jié)構(gòu)的新化合物，該類化合物做為阻燃添加劑加入到底物中。中國專利申請CN201080022027.0(WO2010135398)公布一種典型的添加型DOPO衍生類阻燃劑6H-二苯并[c,e][1,2]氧雜磷己環(huán)，6,6’-(1,4-乙烷二基)雙-6,6’-二氧化物(DIDOPO)，其開始1％質(zhì)量損失的分解溫度為348℃，5％質(zhì)量損失的分解溫度為382℃。對于酚醛清漆環(huán)氧樹脂層和板，添加DIDOPO至磷含量為3％時(shí)可達(dá)到UL-94V-1級阻燃標(biāo)準(zhǔn)。而當(dāng)DIDOPO與二氧化硅和/或聚磷酸三聚氰胺復(fù)合使用時(shí)，6.6％的DIDOPO添加量就可獲得V-0級阻燃標(biāo)準(zhǔn)。該阻燃劑雖然性能優(yōu)異但由于它分子剛性較強(qiáng)與被阻燃聚合物基體的相容性較差，在聚合物基體中不易分散均勻，因而影響其廣泛使用。

反應(yīng)型DOPO衍生類助燃劑通常是先合成得到含DOPO結(jié)構(gòu)單元的活性單體，該活性單體經(jīng)聚合或縮合反應(yīng)后嵌入到聚合物鏈中。CN201010206426.4介紹一種在芳香基二元醇聚合單體上接入DOPO的方法。DE19522876中介紹DOPO與衣康酸或衣康酸化合物反應(yīng)的方法，以及它們在阻燃聚酯纖維的應(yīng)用。J.Appl.Poly.Sci.78,2000,228-235描述一種制備阻燃環(huán)氧樹脂的方法，使用DOPO與馬來酸和衣康酸反應(yīng)的加成物再與二環(huán)氧甘油或雙酚A反應(yīng)。由于反應(yīng)型DOPO環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)被接入到基體聚合物分子結(jié)構(gòu)中(主鏈或側(cè)鏈上)，對聚合物的本身物理性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，抗張強(qiáng)度等)影響較大，使用時(shí)要非常謹(jǐn)慎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成簡單、使用方便、磷含量高、阻燃效果更好的含多DOPO環(huán)狀磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種含多DOPO環(huán)狀磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式中包括不少于1個(gè)有機(jī)磷酸酯和不少于2個(gè)DOPO環(huán)狀磷酸酯。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式(c)所示，其中R₁、R₂、R₃至少有一個(gè)為結(jié)構(gòu)式(a)或結(jié)構(gòu)式(b)中任意一種，除此之外的R₁、R₂或R₃是烷基、芳香基；結(jié)構(gòu)式(a)或結(jié)構(gòu)式(b)中R為氫、烷基、芳香基、羧基、羧基芳基、羥基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羥基芳基、烷氧基芳基或芳氧基芳基，并且R是相同或不同的取代基；n,m,p,q為數(shù)字1-20；

所述含多DOPO環(huán)狀磷酸酯的復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑的制備方法，其過程分兩步進(jìn)行:

(1)DOPO與多羥基鏈烷烴或取代鏈烴混合，其中多羥基鏈烷烴的羥基數(shù)目≥3，取代鏈烴中鏈烴碳數(shù)≥3，在保護(hù)氣體下加熱混合物至195-210℃反應(yīng)14-17小時(shí)，使得其中至少有一個(gè)羥基沒有參與反應(yīng)，制得DOPO環(huán)狀磷酸酯；

(2)降至室溫，再加入鹵代氧磷或不完全酯化鹵代氧磷，然后升溫至55-65℃反應(yīng)1.5-3小時(shí)，使得代氧磷或不完全酯化鹵代氧磷與DOPO環(huán)狀磷酸酯中未反應(yīng)的羥基反應(yīng)，降至室溫即得復(fù)合結(jié)構(gòu)磷阻燃劑。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，在保護(hù)氣體下加熱混合物至200℃反應(yīng)14小時(shí)，再在205℃下反應(yīng)2小時(shí)。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，DOPO環(huán)狀磷酸酯的結(jié)構(gòu)包括但不限于結(jié)構(gòu)式(a)或結(jié)構(gòu)式(b)，

其中R為氫、烷基、芳香基、羧基、羧基芳基、羥基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羥基芳基、烷氧基芳基或芳氧基芳基，并且R是相同或不同的取代基；n,m,p,q為數(shù)字1-20。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(2)中，升溫至60℃反應(yīng)2小時(shí)。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟(1)中，多羥基鏈烷烴采用對二甲苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷和含有碘化鈉的醇溶液混合而成，對二甲苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷和含有碘化鈉的醇溶液的質(zhì)量比為100-101:800:55-65。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：醇溶液中碘化鈉與醇的質(zhì)量摩爾比為4.35:1g/mol，醇為丙三醇、丁三醇或季戊四醇。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：鹵代氧磷采用三氯氧磷。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.該發(fā)明顯著特征為一個(gè)分子中包括兩種磷酸酯結(jié)構(gòu)即普通磷酸酯和環(huán)狀磷酸酯，提供在兩種分解溫度時(shí)的阻燃作用，一個(gè)出現(xiàn)在230-310℃之間，另一個(gè)出現(xiàn)在345℃之后。該阻燃劑實(shí)際起到普通磷酸酯和環(huán)狀磷酸酯復(fù)合阻燃劑的阻燃效果。

2.普通磷酸酯結(jié)構(gòu)和長鏈烴連接環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)(鏈烴碳數(shù)≥3)，提供分子相對的柔性，與聚醚、聚酯類基體具有較好的相容性。

3.DOPO環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)中包括多個(gè)P-C鍵，保證了其具有較高的阻燃效率，并且適用于具有較高加工溫度的聚合物基體。

4.本發(fā)明為添加型無鹵磷系阻燃劑，合成簡單，使用方便，磷含量高，阻燃效果更好。

本發(fā)明區(qū)別于已有專利揭示的DOPO衍生化合物，在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中通過普通磷酸酯將多個(gè)通過碳-碳鍵連接的DOPO類環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)縮合到一個(gè)化合物分子中。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4的測試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

在一個(gè)3升的四頸燒瓶上安裝上機(jī)械攪拌器、h型油水分離器和回流冷凝管、滴液漏斗和氮?dú)馊肟?。往其中加?53.3克(1.172mol)DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、100.6克對二甲苯、800克PXE(1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷)溶劑和56.45克丙三醇溶液(53.9克(0.586mol)丙三醇溶解2.55克碘化鈉)。在油水分離器中加滿對二甲苯后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)混合物至200℃反應(yīng)14小時(shí)，反應(yīng)過程中通過油水分離器不斷排出產(chǎn)生的水。反應(yīng)后期生成的水較少，則提高反應(yīng)溫度至205℃再反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后待體系溫度降至室溫，通過滴液漏斗逐滴加入29.94克(0.195mol)三氯氧磷，反應(yīng)生成的氯化氫氣體用20％的NaOH溶液中和吸收，三氯氧磷滴加完后，提高反應(yīng)溫度至60℃再反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)混合物降到室溫后，產(chǎn)品以白色至淡黃色蠟狀固體從溶劑中析出，產(chǎn)品標(biāo)記為P1。產(chǎn)品收率(基于DOPO原料)約為85％，磷含量14.36％。1HNMR:7.15-7.95ppm,m,16H(H-Ar)；2.87ppm,d,4H(CH2)；3.60ppm,m,1H(CH)。13CNMR：119.9-150.2ppm(C-Ar)；39.2ppm(CH2)；50.1ppm(CH)。31PNMR：37.14-37.34ppm(DOPO chirals)；-5.8ppm((-O-)3P(O))。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1程序，僅將其中反應(yīng)物56.45克丙三醇溶液換成64.67克丁三醇溶液(62.12克1.2.4-丁三醇溶解2.55克碘化鈉)，其他反應(yīng)物和溶劑用量不變。并在反應(yīng)混合物降到室溫后在滴加三氯氧磷之前，先向反應(yīng)瓶中加入150毫升吡啶。反應(yīng)產(chǎn)物為淡黃色糖漿狀液體，標(biāo)記為P2,產(chǎn)率約為81％，磷含量為13.98％。1HNMR:7.13-7.95ppm,m,16H(H-Ar)；2.60-2.88-ppm,m,6H(CH2)；3.54ppm,m,1H(CH)。13CNMR：119.9-150.2ppm(C-Ar)；38.8-39.3ppm(CH2)；50.1ppm(CH)。31PNMR：37.12-37.34ppm(DOPO結(jié)構(gòu)手性異構(gòu)體混合物)；-5.8ppm((-O-)3P(O))。

實(shí)施例3

將53.13克(0.391mol)季戊四醇溶解于160毫升乙醇中，向其中加入2.55克碘化鈉，混合物加熱回流2小時(shí)，然后將乙醇逐漸蒸出，制得季戊四醇與碘化鈉的反應(yīng)混合物。將該混合物取代實(shí)施例1中的丙三醇溶液作為反應(yīng)物，其他反應(yīng)物和溶劑用量不變，按照實(shí)施例1的程序反應(yīng)。并在反應(yīng)混合物降到室溫后在滴加三氯氧磷之前，先向反應(yīng)瓶中加入150毫升吡啶。產(chǎn)品為白色固體，標(biāo)記為P3，產(chǎn)率為86％，磷含量13.84％。1HNMR:7.29-8.02ppm,m,24H(H-Ar)；2.42ppm,s,6H(P-CH2-C)；3.89ppm,s,2H(C-CH2-O)。13CNMR：119.9-150.2ppm(C-Ar)；39.7ppm(CH2)；69.0ppm(CH2),-4.8ppm(tert-C)。31PNMR：37.12-37.34ppm(DOPO結(jié)構(gòu)手性異構(gòu)體混合物)；-5.6ppm((-O-)3P(O))。

實(shí)施例4

熱重分析測試實(shí)施例1-3中制備的阻燃劑P1,P2和P3。測試在Netzsch STA449F3A分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛，測試溫度范圍20-600℃，加熱速率10℃/分鐘。結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例5

燃燒性能測試：取適量的實(shí)施例1-3制備的阻燃劑P1,P2,P3，阻燃級氫氧化鋁(1000目，中鋁山東)和40克環(huán)氧樹脂E-44在150℃攪拌1小時(shí)，降溫到100℃后加入7.5克二氨基二苯甲烷，混合均勻后快速澆模到10厘米×10厘米×3毫米(長×寬×厚)的模具中，升溫到150℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫后脫模得待測阻燃環(huán)氧樹脂樣品。用氧指數(shù)儀測定其極限氧指數(shù)，用垂直燃燒儀測定其燃燒級別，結(jié)果總結(jié)如表1所示。

表1

a.重量百分比指添加物相對于環(huán)氧樹脂E-44的重量百分比；b.極限氧指數(shù)的測定參考國標(biāo)方法GB/T2406-93。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。