本發(fā)明屬于精細(xì)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及到一種雙芴基醌式噻吩衍生物、制備方法及其在纖維材料上的染色應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著超細(xì)滌綸纖維等一批新型纖維的出現(xiàn)及數(shù)碼噴墨印花技術(shù)的普及，染深性問題越來越成為印染行業(yè)迫切需要解決的一個(gè)難題。通常染深濃顏色的方法是在染色過程中投入大用量染料，不僅會(huì)使染色成本大大增加，結(jié)果也使染色織物的色牢度降低；即使如此，有些深色織物要求也難以達(dá)到。另外，在紡織品數(shù)碼噴墨印花領(lǐng)域，由于噴印時(shí)按需給墨，噴在織物上的墨量很少，染深能力更差，而墨水本身的濃度因?yàn)槿玖先芙舛染窒薅茈y增加，即使增加給墨量，也很難得到某些顏色的高色深要求。出現(xiàn)該問題的一個(gè)重要原因是當(dāng)前市售可用染料的摩爾消光系數(shù)尚不夠高(常見以偶氮、蒽醌為發(fā)色母體的染料的摩爾消光系數(shù)普遍低于3萬l·mol-1cm-1)。醌式結(jié)構(gòu)化合物具有骨架結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)、分子平面性高等特點(diǎn)，該類化合物因其優(yōu)異的分子間電荷傳遞能力而作為光電材料被廣泛研究(參見：angew.chem.int.ed.2017,56:2250–2259)。共軛大平面醌式結(jié)構(gòu)化合物的另一個(gè)特點(diǎn)是其在可見光區(qū)域具有極高的摩爾消光系數(shù)，選擇性吸收能力強(qiáng)。同時(shí)，其最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)均隨醌式共軛體系的延長(zhǎng)而大幅增加。據(jù)報(bào)道，醌式結(jié)構(gòu)化合物的摩爾消光系數(shù)最高可達(dá)20萬l·mol-1cm-1(參見：phys.chem.chem.phys.,2015,17:10426–10437)?？梢?，醌式結(jié)構(gòu)化合物是一類優(yōu)異的發(fā)色體。蒽醌類和三芳甲烷類染料是應(yīng)用簡(jiǎn)單醌式結(jié)構(gòu)的兩類常見染料。但是其醌式共軛體系較小，摩爾消光系數(shù)仍然偏低；且其結(jié)構(gòu)多為苯醌形式，醌式共軛體系難以拓展。雙芴基醌式噻吩化合物，目前用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，用于制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管或有機(jī)太陽能電池等。未見有將這類化合物用于染色用染料的報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性雙芴基醌式噻吩衍生物、其制備方法和染色應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一類雙芴基醌式噻吩衍生物，其結(jié)構(gòu)式為如下通式i所示：m為氫、鈉；n為1、2、3、4。作為本發(fā)明的雙芴基醌式噻吩衍生物的改進(jìn)，其結(jié)構(gòu)式為如下任一：及其相應(yīng)的鈉鹽形式：n為1、2、3、4。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述雙芴基醌式噻吩衍生物的合成方法，包括以下步驟：以雙芴基醌式噻吩化合物(通式ⅱ所示)為原料，經(jīng)磺化劑通過磺化反應(yīng)，得到雙芴基醌式噻吩衍生物；所述磺化反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6h(即，以薄層色譜檢測(cè)原料反應(yīng)完全為止)；磺化劑與雙芴基醌式噻吩化合物ii的摩爾比為10:1～500:1；所述磺化劑為濃硫酸(優(yōu)選)、發(fā)煙硫酸、so3、氯磺酸；所述濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70％的硫酸溶液，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95％的硫酸溶液；所述雙芴基醌式噻吩化合物的結(jié)構(gòu)式為如下通式ⅱ所示：反應(yīng)式如下：說明：雙芴基醌式噻吩化合物可參照adv.mater.,2016,28(8),1585-1590和tetrahedronlett.,1991,32(34),4367-4370以及美國(guó)專利us20110303909制備而得。作為本發(fā)明的雙芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的改進(jìn)：當(dāng)雙芴基醌式噻吩衍生物是結(jié)構(gòu)式為i-a(i-a1、i-a2)的化合物時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為-10～0℃；當(dāng)雙芴基醌式噻吩衍生物是結(jié)構(gòu)式為i-b的化合物時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為15～25℃；當(dāng)雙芴基醌式噻吩衍生物是結(jié)構(gòu)式為i-c(i-c1、i-c2)的化合物時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為40～50℃；當(dāng)雙芴基醌式噻吩衍生物是結(jié)構(gòu)式為i-d的化合物時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為80～100℃。說明：產(chǎn)物i-a是同分異構(gòu)體i-a1和i-a2的混合物，產(chǎn)物i-c是同分異構(gòu)體i-c1和i-c2的混合物，均難以分離。由于只是芳環(huán)上磺酸基位置發(fā)生了改變，供吸電子效應(yīng)幾乎沒有變化，因此可以認(rèn)為同分異構(gòu)體不會(huì)影響混合物的吸收性質(zhì)，可從下文所測(cè)得的紫外-可見吸收光譜中得到證明；混合物不影響作為染料對(duì)織物的染色。作為本發(fā)明的雙芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的改進(jìn)：以相對(duì)低級(jí)磺化物作為原料，通過磺化反應(yīng)制備獲得相對(duì)高級(jí)磺化物；磺化反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6h(以薄層色譜檢測(cè)原料反應(yīng)完全為止)；磺化劑與相對(duì)低級(jí)磺化物的摩爾比為10:1～500:1；所述相對(duì)高級(jí)磺化物是指磺化反應(yīng)中磺酸基數(shù)量不少于兩個(gè)的磺化產(chǎn)物，包括化合物i-b、i-c和i-d；所述相對(duì)低級(jí)磺化物是指磺化反應(yīng)中磺酸基數(shù)量不多于三個(gè)的芴基醌式噻吩衍生物，包括化合物i-a、i-b和i-c；磺化劑為濃硫酸(優(yōu)選)、發(fā)煙硫酸、so3、氯磺酸；濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70％的硫酸溶液，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95％的硫酸溶液。反應(yīng)式如下：式中p<q；作為本發(fā)明的雙芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的進(jìn)一步改進(jìn)：當(dāng)高級(jí)磺化物為i-b時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為15～25℃；當(dāng)高級(jí)磺化物為i-c時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為40～50℃；當(dāng)高級(jí)磺化物為i-d時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為80～100℃。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述雙芴基醌式噻吩衍生物的用途：用于對(duì)織物進(jìn)行染色。作為本發(fā)明的雙芴基醌式噻吩衍生物的用途的改進(jìn)：所述織物包括蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維和合成纖維；所述蛋白質(zhì)纖維包括羊毛纖維、蠶絲纖維；所述纖維素纖維包括棉纖維、麻纖維；所述合成纖維包括錦綸。本發(fā)明旨在開發(fā)一種具有高摩爾消光系數(shù)的染料化合物，發(fā)明人通過對(duì)近期有關(guān)醌式雜環(huán)化合物的研究進(jìn)行總結(jié)分析后發(fā)現(xiàn)，雙芴基醌式噻吩化合物以芴基為端基、醌式噻吩結(jié)構(gòu)為母體，具有更大的醌式共軛體系，據(jù)報(bào)道，該化合物在甲苯溶液中的摩爾消光系數(shù)可達(dá)7.3萬l·mol-1cm-1(參見：adv.mater.2016,28:1585–1590)。本發(fā)明嘗試采用磺化反應(yīng)引入磺酸基，賦予該化合物水溶性，該水溶性雙芴基醌式噻吩衍生物(通式i)同樣具有較高的摩爾消光系數(shù)。染色應(yīng)用實(shí)踐表明，通式i所表示的染料具有廣闊的應(yīng)用前景。與同樣具有醌式結(jié)構(gòu)的三芳甲烷類染料(如顏色相近的酸性品紅)相比，能夠獲得更深的顏色。本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：本發(fā)明的水溶性雙芴基醌式噻吩衍生物合成方便，磺酸基數(shù)量較易調(diào)控；該類衍生物還具有極高的摩爾消光系數(shù)，應(yīng)用于蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維和合成纖維織物的染色時(shí)，染色織物色光艷麗；與常規(guī)染料相比，使用相同用量的染料時(shí)，能夠獲得更高的染色深度。附圖說明下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖1是化合物i-a(化合物i-a1和i-a2)的質(zhì)譜圖；圖2是化合物i-b的質(zhì)譜圖；圖3是化合物i-c(化合物i-c1和i-c2)的質(zhì)譜圖；圖4是化合物i-d的質(zhì)譜圖；圖5是化合物i-a(化合物i-a1和i-a2)的核磁共振氫譜圖；圖6是化合物i-b的核磁共振氫譜；從該譜中判斷i-b是單一純物質(zhì)，不存在異構(gòu)體。圖7是化合物i-d的核磁共振氫譜圖；圖8是化合物ii、i-a、i-b、i-c和i-d在dmf中的紫外-可見吸收光譜圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的和內(nèi)容更加明晰，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明。這些實(shí)施例僅是進(jìn)一步闡述本發(fā)明而非本發(fā)明的保護(hù)僅限于此。為方便說明，水溶性雙芴基醌式噻吩化合物均以游離酸形式表示，但實(shí)際形式可能是金屬鹽，更可能是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。下述實(shí)施例中所使用的原料ii采用文獻(xiàn)(adv.mater.,2016,28(8):1585-1590)或?qū)＠?us20110303909)所描述的方法合成，其余所用試劑除特別說明之外，均市售可得。濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70％的硫酸溶液。實(shí)施例1：化合物i-a的合成在冰浴條件下(溫度控制在-10～0℃之間)，向裝有化合物ii(2g)的單口燒瓶中，逐滴加入預(yù)先降溫的濃硫酸(2.6ml，溫度為0℃，滴加時(shí)間為2min)，連續(xù)攪拌0.5至1h，當(dāng)薄層色譜檢測(cè)原料已經(jīng)消耗完全，向燒瓶中緩慢加入飽和食鹽水(15ml)使產(chǎn)物析出，靜置后再經(jīng)過濾、干燥(50℃干燥至恒重)，得到產(chǎn)物i-a(化合物i-a1與化合物i-a2的混合物，紅色固體，2.45g，收率：98％)。質(zhì)譜在m/z489.22處出現(xiàn)了[m-h]-離子峰。實(shí)施例2：化合物i-b的合成室溫下(溫度控制在15～25℃之間)，向裝有化合物ii(2g)的燒瓶中，逐滴加入濃硫酸(5.2ml，滴加時(shí)間為5min)，連續(xù)攪拌1至3h，當(dāng)薄層色譜檢測(cè)原料已經(jīng)消耗完全，將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中，加飽和食鹽水(15ml)使產(chǎn)物析出，靜置后再經(jīng)過濾、干燥(50℃干燥至恒重)，得到化合物i-b(紅色固體，2.96g，收率：99％)。質(zhì)譜在m/z569.13處出現(xiàn)了[m-h]-離子峰；在m/z284.18處出現(xiàn)了[m-2h]2-離子峰。實(shí)施例3：化合物i-c的合成在加熱條件下(溫度為40～50℃的油浴中)，向裝有化合物ii(2g)的燒瓶中，逐滴加入濃硫酸(7.8ml，滴加時(shí)間為10min)，連續(xù)攪拌2至4h，當(dāng)薄層色譜檢測(cè)原料已經(jīng)消耗完全，將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中冷卻，加飽和食鹽水(20ml)使產(chǎn)物析出，靜置后過濾，采用dmf-乙醚法除去鹽分(將濾餅置于5mldmf中，超聲波震蕩、攪拌使其完全溶解后，加入10ml乙醚有固體析出，過濾得到濾餅，重復(fù)dmf溶解-乙醚析出操作三次)，干燥(50℃干燥至恒重)后得到產(chǎn)物i-c(化合物i-c1和化合物i-c2的混合物，紅色固體，2.79g，收率：80％)。質(zhì)譜在m/z649.05處出現(xiàn)了[m-h]-離子峰。實(shí)施例4：化合物i-d的合成在加熱條件下(溫度為80至100℃的油浴中)，向裝有化合物ii(2g)的燒瓶中，小心逐滴加入濃硫酸(10.4ml，滴加時(shí)間為15min)，連續(xù)攪拌4至6h，當(dāng)薄層色譜檢測(cè)原料已經(jīng)消耗完全，將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中，加飽和食鹽水(20ml)稀釋使產(chǎn)物析出，靜置后過濾，采用dmf-乙醚法提純(將濾餅置于5mldmf中，超聲波震蕩、攪拌使其完全溶解后，加入10ml乙醚有固體析出，過濾得到濾餅，重復(fù)dmf溶解-乙醚析出操作三次)，干燥(50℃干燥至恒重)后得到化合物i-d(紅色固體，3.79g，收率：95％)。質(zhì)譜在m/z729.10處出現(xiàn)了[m-h]-離子峰。將上述化合物ii、化合物i-a、化合物i-b和化合物i-d溶于dmf中，配制成濃度為2×10-5mol/l的溶液，利用紫外-可見分光光度儀檢測(cè)溶液的紫外-可見吸收光譜，如圖8所示。最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)如表1所述。酸性品紅染料為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。表1酸性品紅結(jié)構(gòu)式如下：實(shí)施例5：以相對(duì)低級(jí)磺化物i-b為原料合成相對(duì)高級(jí)磺化物i-d在加熱條件下(溫度為80至100℃的油浴中)，向裝有化合物i-b(1.5g)的燒瓶中，小心逐滴加入濃硫酸(5.2ml，滴加時(shí)間為5min)，連續(xù)攪拌2至3h，當(dāng)薄層色譜檢測(cè)原料已經(jīng)消耗完全，將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中，加飽和食鹽水(20ml)稀釋使產(chǎn)物析出，靜置后過濾，采用dmf-乙醚法提純(將濾餅置于5mldmf中，超聲波震蕩、攪拌使其完全溶解后，加入10ml乙醚有固體析出，過濾得到濾餅，重復(fù)dmf溶解-乙醚析出操作三次)，干燥(50℃干燥至恒重)后得到化合物i-d(紅色固體，1.84g，收率：92％)。實(shí)驗(yàn)：采用下表2所示染料進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。表2編號(hào)染料名稱組成1a化合物i-a1、化合物i-a22b化合物i-b3c化合物i-c1、化合物i-c24d化合物i-d5e酸性品紅實(shí)驗(yàn)1、溶解度測(cè)試稱取一定量的染料于250ml的燒杯中，加入100ml25℃的溫水，用機(jī)械攪拌器攪拌5min后進(jìn)行抽濾(抽濾時(shí)，壓力0.075mpa，5a定性濾紙)，觀察濾紙殘留情況。降低化合物濃度(g/l)，直至濾紙上無化合物殘留，此時(shí)的染料濃度(g/l)即為該染料的溶解度。測(cè)試結(jié)果記錄于下表3中：表3染料名稱溶解度(g/l)a80b120c150d150實(shí)驗(yàn)2、將染料a、b、c、d和e用于羊毛織物的染色羊毛織物的染色工藝：羊毛織物2g，浴比1:50，染料濃度1％(o.w.f)，平平加o用量0.5g/l，冰醋酸調(diào)節(jié)ph值為4。染浴配制完畢后，升溫至40℃，將已經(jīng)在50℃水中潤(rùn)濕的羊毛織物擠干后投入染浴中開始染色。升溫至98℃染色60min。染色結(jié)束后取出織物，用冷水洗并烘干。染色結(jié)果如下表4：表4abcde上染率/％9699866091布樣k/s值283326117.4實(shí)驗(yàn)3、將染料a、b、c、d和e用于蠶絲織物的染色蠶絲織物的染色工藝：蠶絲織物2g，浴比1:50，染料濃度1％(o.w.f)，平平加o用量0.5g/l，冰醋酸調(diào)節(jié)ph值為3。染浴配制完畢后，將蠶絲織物投入染浴中開始染色。溫度升至90℃染色60min。染色結(jié)束后取出織物，冷水沖洗并烘干。染色結(jié)果如下表5：表5abcde上染率/％9999938890布樣k/s值161815115.5實(shí)驗(yàn)4、將染料a、b、c、d和e用于錦綸織物的染色錦綸織物的染色工藝：錦綸織物2g，浴比1:50，染料濃度1％(o.w.f)，平平加o用量1g/l，冰醋酸調(diào)節(jié)ph值為4。染浴配制完畢后，升溫至50℃，將錦綸織物投入染浴中開始染色。階梯升溫至98℃染色60min。染色結(jié)束后取出織物，冷水沖洗并烘干。染色結(jié)果如下表6：表6abcde上染率/％9190827581布樣k/s值1516128.66.3實(shí)驗(yàn)5、將染料a、b、c、d和e用于棉織物的染色棉織物的染色工藝：棉織物2g，浴比1:50，染料濃度1％(o.w.f)，平平加o用量1g/l，氯化鈉10g/l。染浴配制完畢后，將棉織物投入染浴中開始染色。溫度升至95℃染色60min。染色結(jié)束后取出織物，冷水沖洗并烘干。染色結(jié)果如下表7：表7abcde上染率/％8082735876布樣k/s值1319117.46.4綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，染料a～d中，染料b對(duì)四類織物染色的上染率和k/s值均最好，其綜合性能最佳。與對(duì)照組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，雖然最大吸收波長(zhǎng)相似，顏色相近，但雙芴基醌式噻吩染料具有相對(duì)更高的摩爾消光系數(shù)，使用相同用量的染料時(shí)能夠獲得更高的色深值。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12