芴并咪唑類衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類芴并咪唑類衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀(jì)以來，隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，人類邁入了知識(shí)經(jīng)濟(jì)時(shí)代，大容量信息傳 輸、處理、存儲(chǔ)及平板顯示已成為信息科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展方向和目標(biāo)，其中作為輸出端的顯 示技術(shù)占有十分重要的地位。自2000年有機(jī)導(dǎo)電材料的聚乙炔獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)后， 0LED發(fā)光材料得到了飛速發(fā)展，從而使人們看到了有機(jī)發(fā)光材料的實(shí)用化和商業(yè)化的美好 前景。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光器件具有可與集成電路相匹配的低直流電壓驅(qū)動(dòng)（只需3-10V的直 流電壓）、主動(dòng)發(fā)光色彩全（實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的任何顏色的顯示）、體積小、無視角限制、 可彎曲、折疊、顯示器件的工作溫度范圍大、能在LCD不能工作的低溫條件下工作、響應(yīng)快、 制作工藝簡(jiǎn)單、采用有機(jī)物材料選擇范圍廣、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，有望在不久的將來成為新一 代的全彩色平板顯示器件。
[0004] 在各種有機(jī)電致發(fā)光材料中，芴類化合物具有較高的光和熱穩(wěn)定性，在固態(tài)時(shí)其 熒光量子效率高達(dá)60-80%，帶隙能大于2. 90eV，是性能優(yōu)良的藍(lán)光材料，被公認(rèn)為最具商 業(yè)化潛力的一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006]目前芴類發(fā)光材料的研究大多利用芴9位、2位以及7位的可修飾性，引入不同的 基團(tuán)來得到一系列衍生物，以提高其性能。在芴的2, 3位選擇性的引入官能團(tuán)并入雜環(huán)，雖 然增加了其合成制備的難度，但可提高其發(fā)光效率又可改進(jìn)材料的發(fā)光色度，大大拓展了 芴類發(fā)光材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一類芴并咪唑類衍生物。
[0008] 本發(fā)明的目的之二是提供該類衍生物的制備方法。
[0009] 該類化合物具有芴并咪唑骨架結(jié)構(gòu)，在芴的9位引入烷基取代基，在咪唑環(huán)的1位 和2位引入一些基團(tuán)來得到一系列芴并咪唑衍生物即9, 9'-二烷基取代芴并咪唑類小分子 化合物，此類化合物可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、生物化學(xué) 傳感器、以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域材料的設(shè)計(jì)合成；也可作為藥物中間體，制備人、畜的驅(qū)蟲 藥物。
[0010] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機(jī)理：
[0011] 1、原料2-氨基-3-硝基-9, 9 ' -二烷基芴的制備（參考中國(guó)專利2009102005051)
[0013] 2、合成芴并咪唑類化合物：
[0015] 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0016] -種芴并咪唑類衍生物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)通式為：
[0017]
[0018] 其中，R'為H、C「C2。直鏈或支鏈烷基；R"為H、C「C2。直鏈或支鏈烷基；
[0019] 札為苯基、噻吩基；任意一取代、二取代或者三取代的C烷基、鹵素原子、硝基、 三氟甲基、烷氧基取代苯基、聯(lián)苯基、二苯胺基取代聯(lián)苯基、芴基取代苯基、稠環(huán)芳基取代苯 基或芳香雜基取代苯基；
[0020] 私為ci-c2。直鏈或支鏈烷基、苯基、任意一取代、二取代或者三取代的ci-c4烷基、 鹵素原子、硝基、二氣甲基、烷氧基取代苯基、聯(lián)苯基、^?苯胺基取代聯(lián)苯基或烷氧基取代聯(lián) 苯基。
[0021] 上述的R'為。直鏈或支鏈烷基。
[0022] 上述的R' ：C2_C5直鏈或支鏈烷基。
[0023] 上述的R"為。直鏈或支鏈烷基。
[0024] 上述芳香雜環(huán)基為噻吩基或啦啶基。
[0025] -種制備上述的芴并咪唑類衍生物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：
[0026] a.在密封體系中，將2-氨基-3-硝基-9, 9' -二乙基芴、取代鹵化物和催化劑I 按1 : (1. 4~1. 7) : (0. 05~0. 1)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進(jìn)行碳氮鍵形成反應(yīng)，反應(yīng) 8~30h，待反應(yīng)完全后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除 去溶劑，粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑過柱、提純，得到暗紅色固體，即化合物1，
所述的取代鹵化物的結(jié)構(gòu)式為：R2-X，X為：Br、I;所述 催化劑為一價(jià)銅催化劑；
[0027] b.在密封體系中，將步驟a所得化合物1、六水合氯化鐵、活性碳、水合肼按1 : (0. 08~0. 1) : (0. 2~0. 4) : (3~5)的摩爾比混勻于無水甲醇中，在回流條件下進(jìn)行還原 反應(yīng)，反應(yīng)2_8h，抽濾除去不溶物，將濾液旋干后乙酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后 得到黃色固體即為化合物2,其結(jié)構(gòu)式為
[0028] c.在密封體系中，將苯硼酸類化合物、取代鹵化物和催化劑II按1 : (1. 2~1. 7): (0. 05~0. 07)的摩爾比混勻于溶劑中，回流進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)8_30h，待反應(yīng)完全后，乙 酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物用乙酸乙酯 和石油醚的混合溶劑過柱即可得到取代醛類化合物3,其結(jié)構(gòu)式為A-CHO;所述催化劑為 二價(jià)鈀催化劑；
[0029] d.在室溫條件下，將步驟b所得化合物2、步驟c所得化合物3和氧化劑按1 : (1.4~1.7) :(0.65~0.1)的摩爾比混勻于溶劑中進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，所得溶液 用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶 劑。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑過柱后即得到芴并咪唑類衍生物；所述氧化劑 為過氧硫酸氫鉀復(fù)合鹽2KHS05 ·KHS04 ·K2S04。
[0030] 上述催化劑I為一價(jià)銅催化劑Cul;所述催化劑II為二價(jià)鈀催化劑Pd(PPh3) 2C12。
[0031] 上述溶劑均選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯苯，甲 醇，丙酮和乙腈中的至少一種。
[0032] 上述的反應(yīng)時(shí)間均為12_24h。
[0033] 反應(yīng)時(shí)間視反應(yīng)物不同而變化，反應(yīng)是否完畢可通過薄層色譜監(jiān)測(cè)式II所示醛類 化合物是否消耗完而知。
[0034] 反應(yīng)完畢后，反應(yīng)體系按照常規(guī)硅膠柱色譜方式進(jìn)行分離提純，優(yōu)選的方式為： 將反應(yīng)原液萃取、洗滌、旋干，加入溶劑后轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，加入一定量的硅膠（100-200 目），將溶劑旋干，得含有產(chǎn)物的硅膠，使用200-300目的硅膠和石油醚裝柱，使用干法裝 柱；先用石油醚作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，用薄層色譜監(jiān)測(cè)，待未反應(yīng)完的原料洗脫出之后，用 石油醚-乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行洗脫，石油醚-乙酸乙酯的比例視反應(yīng)物和產(chǎn)物的極性而 不同，需要通過薄層色譜的結(jié)果進(jìn)行估計(jì)；收集包含反應(yīng)產(chǎn)物I的溶液，旋蒸掉溶劑后真空 干燥，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。
[0035] 本發(fā)明提供的合成芴并咪唑及其衍生物的方法，具有以下特點(diǎn)：（1)便捷。無需對(duì) 反應(yīng)底物進(jìn)行預(yù)先活化（如溴代），直接對(duì)底物中的碳?xì)滏I進(jìn)行選擇性活化，并且環(huán)化反應(yīng) 只需在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)體系無需除水除氧。（2)普適。反應(yīng)對(duì)帶不同取代基的底物和對(duì) 帶噻吩等雜環(huán)的底物均適用，使得該體系能夠得到取代基和骨架結(jié)構(gòu)多樣化的并雜環(huán)化合 物。（3)經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)原料簡(jiǎn)單易得，所使用的氧化劑和溶劑亦非常的廉價(jià)易得，所使用的催 化劑雖然不廉價(jià)，但所需加入量很少。（4)應(yīng)用前景廣。反應(yīng)所得的產(chǎn)物為在有機(jī)光電材料 領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用前景的大共輒含氮雜環(huán)，是一種較好的藍(lán)色發(fā)光材料。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施 例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而 得。
[0037] 2_氛基_3_硝基_9, 9' -二乙基荷原料的制備方法，具有如下反應(yīng)步驟：
[0038] a.將芴㈧溶于30mL二甲亞砜溶液中，然后加入氫氧化鉀，快速攪拌30min，溶液 呈墨紅色，之后緩慢加入溴代乙烷，溶液逐漸變成紫紅色，繼續(xù)反應(yīng)5h，后停止反應(yīng)。向反應(yīng) 體系中加入乙酸乙酯萃取，水洗，飽和食鹽水溶液洗滌，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥旋干后得 粗品，粗品經(jīng)柱層析得到無色油狀物質(zhì)9, 9' -二乙基芴，稱為化合物B;
[0039] b.將步驟a所得化合物B溶于冰乙酸中，在冰水浴中緩慢加入98 %的發(fā)煙硝酸， 溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體 2-硝基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合物C;
[0040] C.將步驟b所得化合物C溶于甲醇中，然后加入活性炭，六水合氯化鐵，加熱回流 lOmin，緩慢滴加85 %水合肼，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2h，抽濾除去不溶物，將濾液旋干后乙 酸乙酯萃取，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮后得到黃色固體2-氨基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合 物D;
[0041] d.將步驟c所得化合物D溶于冰乙酸中，緩慢加入8倍當(dāng)量的乙酸酐，室溫下反應(yīng) 5h，倒入冰水中，析出土白色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到土白色固體2-乙?；?9, 9'-二乙 基芴，稱為化合物E;
[0042] e.將步驟d所得化合物E溶于冰乙酸中，緩慢加入4倍當(dāng)量的98%的發(fā)煙硝酸， 溶液逐漸變黃，30min后倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到黃色粉末固體 2-乙酰基-3-硝基-9, 9' -二乙基芴，稱為化合物F;
[0043] f.將步驟e所得化合物F置于80%的硫酸溶液中，加熱至80°C反應(yīng)5h，倒入大量 水中，析出紅色沉淀，抽濾水洗，干燥后得到紅色固體2-氨基_3_硝基-9, 9'-二乙基荷G。
[0044] 實(shí)施例一：
[0045]
[0046] 將 2-(N-苯基）-3-氨基-9, 9' -二乙基芴（591. 21mg，1. 80mmol)，苯甲醛 (150mg，1. 50mmol)溶于DMF和H20的混合溶劑（VDMF:VH2(]= 30 :1)中，然后再加入氧化劑 oxone(599. 39mg，0. 98mmol)，室溫?cái)嚢瑁訉游龈欀练磻?yīng)完全。所得溶液用乙酸乙酯 萃取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用 乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑（10:1)過柱，得化合物1(淡棕黃色固體，503. 70mg，產(chǎn)率為 81.0% ) 〇
[0047] 利用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了化合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長(zhǎng) 為344nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為379nm。（測(cè)試條件：PERKINELMERLS-55型熒光分光光度計(jì)，激 發(fā)狹縫與發(fā)射狹縫均為4nm，以CH2C12為溶劑配制成1. 0X10 7mol/L的稀溶液在室溫20°C 條件下測(cè)定。）
[0048] 化合物 1 ^H-NMRGOOMHz，CDC13)δ(ppm)8. 15(s，1H)，7. 81 (d，J= 7. 5Hz，1H)，7. 5 8-7. 53(m,1H), 7. 51 (dt,J =5. 4, 2. 2Hz, 5H), 7. 40-7. 28(m,8H), 7. 12 (d,J =11. 3Hz, 1H), 2 .18-1. 87(m,4H), 0. 30 (t,J =7. 3Hz, 6H).
[0049] 實(shí)施例二：
[0051] 將化合物2-(N-苯基）-3-氨基-9, 9' -二乙基芴（397mg，1. 21mmol)和對(duì)氟苯甲 醛（100mg，0.81mm〇l)溶于Diff^PH20的混合溶劑（VDMF:VH2(]= 30 :1)中，然后再加入氧化劑 oxone(323. 6mg，0. 53mmol)，室溫?cái)嚢?，薄層層析跟蹤至反?yīng)完全。所得原液用乙酸乙酯萃 取，有機(jī)層水洗三次，飽和NaCl溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用石 油醚和乙酸乙酯混合溶劑（10 :1)過柱，得化合物2 (淡棕色固體，269. 8mg，產(chǎn)率77% )。
[0052] 利用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了化合物2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長(zhǎng) 為342nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為381nm。（測(cè)試條件與實(shí)施例一相同）。
[0053] 化合物2 ^H-NMRGOOMHz，CDC13) δ(ppm)8. 19 (s，1H)，7. 82 (d，J=7. 5Hz，1H)，7. 5 8-7. 53 (dd，2H)，7. 52-7. 43 (m，3H)，7. 36-7. 22 (m，5H)，7. 13 (s，1H)，7. 02-6. 91 (t，2H)，2. 0