專利名稱：一種制備用于糠醛加氫制環(huán)戊酮的負載型催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)涉及一種用于糠醛液相加氫制環(huán)戊酮的新型催化劑的制備，其用途在于使用糠醛代替?zhèn)鹘y(tǒng)的己二醇作為原料，進行催化加氫制備環(huán)戊酮，具有較高的催化活性。
背景技術(shù)：
環(huán)戊酮是香料及醫(yī)藥工業(yè)的重要中間體，可用于生產(chǎn)新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環(huán)酮等精細化工產(chǎn)品，也可用于殺蟲劑和除草劑等農(nóng)藥的合成，此外，由于環(huán)戊酮具有很好的溶解性能，在電子行業(yè)作為溶劑得到廣泛應(yīng)用，全世界年需求量高達萬噸。以石油裂解制備乙烯的副產(chǎn)物C5餾分中分離得到的環(huán)戊烯為原料，制備環(huán)戊酮的主要工藝有N2O直接氧化法和環(huán)戊烯水合-脫氫兩種技術(shù)路線。直接氧化法雖已工業(yè)化，但其氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較差；而由環(huán)戊烯水合制得環(huán)戊醇，再脫氫制備環(huán)戊酮是一種環(huán)境友好的技術(shù)路線，在技術(shù)和經(jīng)濟方面都極具優(yōu)勢。日本專利JP60，092，234和JP04，312，549提出采用銅-鋅催化劑進行環(huán)戊醇氣相脫氫的方法，環(huán)戊醇單程轉(zhuǎn)化率為50%左右，選擇性為97%左右，轉(zhuǎn)化率相對較低。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用貴金屬作為醇的脫氫催化劑是比較成熟的，如日本專利JP60，115，542介紹了一種使用金屬鈀、鉬負載型固定床催化劑，通過氣相反應(yīng)由環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，單程轉(zhuǎn)化率為86%左右，選擇性為96%左右。貴金屬催化劑雖然具有較好的脫氫效果，但其缺陷在于價格昂貴。這些已有的催化劑用于制備環(huán)戊酮，存在的缺陷是大都使用貴金屬催化劑進行反應(yīng)，增加了催化劑的費用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、高活性的制備用于糠醛加氫制環(huán)戊酮的負載型催化劑的方法。技術(shù)方案:本發(fā)明的制備用于糠醛液相加氫制環(huán)戊酮的負載型催化劑的方法，包括以下步驟:1)將純碳納米管投入濃硝酸、濃硫酸、硝酸-硫酸混合酸中的任一種中，配成濃度為0.05 0.lg/mL的懸濁液，2)在90_120°C下，對步驟I)制得的懸濁液回流、酸化處理12 48h后，水洗至中性，在離心機中以5000rpnT9000rpm轉(zhuǎn)速離心30 90min,然后在90 12CTC條件下烘干，制得圓柱狀固體；3)將步驟2)中制得的圓柱狀固體研磨成8(Γ120目的顆粒，溶解在去離子水中，配成濃度為0.025、.05g/mL的懸濁液；4)選取硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鎂中的任一種、任兩種或者任意三種，溶解在去離子水中，配成總體濃度為0.2^0.4mol/L的金屬鹽溶液，然后在室溫和磁力攪拌器攪拌下，向步驟3)中配成的懸濁液中同時滴加配制的金屬鹽溶液和沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為f 10，攪拌條件下老化；5)將步驟4)中處理得到的溶液經(jīng)抽濾后得到沉淀物，洗滌沉淀物至洗滌液為中性，在9(Tl50°C條件下烘干，于35(T600°C煅燒3 10h，得到塊狀固體；6)將步驟5)中所得塊狀固體粉碎成8(Γ120目的顆粒，在35(T600°C下，在管式爐中通H2還原反應(yīng)3 8h后，即得到用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的活化碳納米管負載型催化劑。本發(fā)明的步驟4)中的沉淀劑是將尿素、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或任意幾種。本發(fā)明的催化劑，其活性考察的具體反應(yīng)條件為:以糠醛水溶液為原料，反應(yīng)溫度120 160°C，氫氣壓力3 6MPa。有益效果:本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點:首先，本發(fā)明的催化劑的主要成分為銅、鎳、鈷、鎂中的一種或幾種，避免了貴金屬和有毒金屬的使用，不僅綠色環(huán)保而且顯著降低了生產(chǎn)成本；而且該催化劑具有較高的催化效率，原料糠醛的轉(zhuǎn)化率達96%以上，產(chǎn)物環(huán)戊酮的選擇性達95%以上。其次，本發(fā)明的催化劑制備方法中采用雙滴加共沉淀法，可制備高負載量的催化齊U，可大大提高催化劑催化效果；催化劑制備條件不苛刻，容易實現(xiàn)；制備原料寬泛，各組分的前驅(qū)體較為廣泛，可以依據(jù)市場價格靈活選擇。最后，本發(fā)明的催化劑可用于以糠醛為原料制備環(huán)戊酮，解決了以己二酸為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮過程中易發(fā)生環(huán)戊酮自聚合生產(chǎn)高沸點物質(zhì)的問題，提高了產(chǎn)物收率。本發(fā)明方法降低 了環(huán)戊酮的生產(chǎn)成本，提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，并且進一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，因而使得產(chǎn)品具有更高的市場競爭力。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1:(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于180ml濃硝酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在90°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理48h，水洗至中性，離心后，在90°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于200ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取Cu(NO3)2.3H202.5g，溶于50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和濃度為1:1的氨水溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于90°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于350°C條件下煅燒10h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在350°C下，通H2還原8h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價
在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力3MPa，溫度為120°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.6%，環(huán)戊酮選擇性達到95.8%。實施例2:(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于90ml濃硝酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在120°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理24h，水洗至中性，離心后，在120°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于150ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu (NO3)2.3Η202.5g，Ni (NO3)2.6Η203.0g，溶于 50ml 去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和摩爾比為氫氧化鈉:氨水=1: 1，質(zhì)量總濃度為40%的溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于150°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于600°C條件下煅燒3h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在600°C下，通H2還原3h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化 劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力4.5MPa，溫度為140°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.0%，環(huán)戊酮選擇性達到96.1%。實施例3:(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于150ml濃硝酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在110°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理36h，水洗至中性，離心后，在110°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于IOOml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu (NO3) 2.3Η201.2g, Ni (NO3) 2.6Η203.0g, Mg (NO3) 2.6Η202.6g,溶于 50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和摩爾比為氫氧化鈉:碳酸鈉=2:1，質(zhì)量總濃度為35%的溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于110°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于400°C條件下煅燒5h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在450°C下，通H2還原6h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力6MPa，溫度為160°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到98.5%，環(huán)戊酮選擇性達到96.7%。實施例4:
(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于180ml濃硫酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在100°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理36h，水洗至中性，離心后，在100°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于160ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取Co(NO3)2.6H203.0g,溶于50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和濃度為1:1的氨水溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于150°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于500°C條件下煅燒5h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在450°C下，通H2還原4h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力3MPa，溫度為120°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.2%，環(huán)戊酮選擇性達到96.1%。實施例5:(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于90ml濃硫酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在120°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理24h，水洗至中性，離心后，在120°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于120ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu (NO3)2.3Η202.5g，Co (NO3)2.6Η201.5g，溶于 50ml 去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸池液中同時滴加上述金屬鹽溶液和質(zhì)量濃度為35%的尿素溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于120°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于600°C條件下煅燒6h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在500°C下，通H2還原5h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力4.0MPa，溫度為140°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.9%，環(huán)戊酮選擇性達到97.3%。實施例6:
(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于150ml濃硫酸中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在110°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理36h，水洗至中性，離心后，在110°c條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于150ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu (NO3) 2.3Η201.2g, Ni (NO3)2.6Η201.5g, Co (NO3) 2.6H200.75g，溶于 50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和物質(zhì)的量比為氫氧化鈉:碳酸鈉:氨水=1:1:1，總濃度為30%的溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min,室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于110°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于450°C條件下煅燒5h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在500°C下，通H2還原6h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力6MPa，溫度為120°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.5%，環(huán)戊酮選擇性達到95.7%。實施例7:(I)催化劑制備過程:I)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于180ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=l:1)中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在90°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理48h，水洗至中性，離心后，在90°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于200ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取Ni (NO3)2.3H204.5g,溶于50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和質(zhì)量濃度為35%的尿素溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于100°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于55`0°C條件下煅燒6h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在500°C下，通H2還原6h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在IOOml間歇性反應(yīng)釜中，加入Ig (I)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力3MPa，溫度為120°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.6%，環(huán)戊酮選擇性達到96.8%。實施例8:(I)催化劑制備過程:
1)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于90ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=l:1)中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在110°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理24h，水洗至中性，離心后，在120°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成80-120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于180ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu (NO3)2.3Η202.5g，Mg (NO3)2.6Η202.6g，溶于 50ml 去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和濃度為35%的氨水溶液至pH=8-10,滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于120°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于400°C條件下煅燒8h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至8(Γ120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在600°C下，通H2還原4h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在100ml間歇性反應(yīng)釜中，加入1g (1)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力4.0MPa,溫度為140°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到97.2%，環(huán)戊酮選擇性達到95.8%。實施例9:(1)催化劑制備過程:1)準(zhǔn)確稱取9.0g碳納米管、置于150ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=l:1)中，使其分散均勻，形成懸濁液；2)在120°C下，將上述步驟I)中懸濁液回流、酸化處理24h，水洗至中性，離心后，在100°C條件下烘干，得到圓柱狀固體；3)將上述步驟2)中固體研磨成8(Γ120目的顆粒，準(zhǔn)確稱取該固體顆粒5.6g，將其溶于150ml去離子水中形成懸濁液；4)稱取 Cu(NO3)2.3Η201.2g，Ni (NO3)2.6H201.5g, Mg (NO3)2.6Η200.66g，溶于 50ml去離子水中，然后在室溫、攪拌條件下，向上述懸濁液中同時滴加上述金屬鹽溶液和物質(zhì)的量比為碳酸鈉:氨水=1: 1，總濃度為30%的溶液至pH=8-10，滴加時間約為30min，室溫下繼續(xù)攪拌4h將其進行老化；5)將上述步驟4)中所得沉淀抽濾、洗滌至中性，于110°C條件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分，最后在馬弗爐中于450°C條件下煅燒5h，得塊狀固體；6)將所得塊狀固體研磨至80-120目，將研磨完成的顆粒至于管式爐中，在500°C下，通H2還原4h，還原后即得可用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的催化劑。(2)催化劑活性評價在100ml間歇性反應(yīng)釜中，加入1g (1)中所述催化劑(80-120目)、20ml糠醛和80ml去離子水，在反應(yīng)壓力6MPa，溫度為120°C下反應(yīng)8h，糠醛轉(zhuǎn)化率達到98.3%，環(huán)戊酮選擇性達到96.7%。
權(quán)利要求
1.一種制備用于糠醛液相加氫制環(huán)戊酮的負載型催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)將純碳納米管投入濃硝酸、濃硫酸、硝酸-硫酸混合酸中的任一種中，配成濃度為0.05 0.lg/mL的懸濁液， 2)在90-120°C下，對所述步驟I)制得的懸濁液回流、酸化處理12 48h后，水洗至中性，在離心機中以5000rpnT9000rpm轉(zhuǎn)速離心30 90min,然后在90 12CTC條件下烘干,制得圓柱狀固體； 3)將所述步驟2)中制得的圓柱狀固體研磨成8(Γ120目的顆粒，溶解在去離子水中，配成濃度為0.025、.05g/mL的懸濁液； 4)選取硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鎂中的任一種、任兩種或者任意三種，溶解在去離子水中，配成總體濃度為0.2^0.4mol/L的金屬鹽溶液，然后在室溫和磁力攪拌器攪拌下，向所述步驟3)中配成的懸濁液中同時滴加配制的金屬鹽溶液和沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為8 10，攪拌條件下老化； 5)將所述步驟4)中處理得到的溶液經(jīng)抽濾后得到沉淀物，洗滌所述沉淀物至洗滌液為中性，在9(Tl50°C條件下烘干，于35(T600°C煅燒3 10h，得到塊狀固體； 6)將所述步驟5)中所得塊狀固體粉碎成8(Γ120目的顆粒，在35(T600°C下，在管式爐中通H2還原反應(yīng)3 8h后，即得 到用于糠醛液相加氫制備環(huán)戊酮的活化碳納米管負載型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備用于糠醛液相加氫制環(huán)戊醇的負載型催化劑的方法，其特征在于，所述步驟4)中的沉淀劑是將尿素、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或任意幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用于糠醛加氫制環(huán)戊酮的負載型催化劑的方法，采用活化碳納米管為載體，負載金屬由Ni、Cu、Co、Mg組成。本發(fā)明的催化劑制備方法中采用雙滴加共沉淀法，可制備高負載量的催化劑，提高催化劑催化效果；催化劑制備條件容易實現(xiàn)；制備原料寬泛，各組分的前驅(qū)體較為廣泛，可以依據(jù)市場價格靈活選擇。本發(fā)明方法制備的催化劑具有較高的催化活性，糠醛轉(zhuǎn)化率高于96.6%，環(huán)戊酮選擇性高于95.4%，可用于以糠醛為原料制備環(huán)戊酮，解決了以己二酸為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮過程中易發(fā)生環(huán)戊酮自聚合生產(chǎn)高沸點物質(zhì)的問題，提高了產(chǎn)物收率。
文檔編號C07C49/395GK103111299SQ20131004082
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者肖國民, 周銘昊, 朱紅艷, 牛磊 申請人:東南大學(xué)