本發(fā)明涉及一種制備乙酰丙酸酯的方法，特別是一種固體酸催化劑催化糖轉化制備乙酰丙酸酯的方法。

背景技術：

乙酰丙酸酯，又名戊酮酸酯、4-酮基戊酸酯或4-氧代戊酸酯，常見的主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯等短鏈脂肪酯，它們是一類具有芳香氣味的無色透明或黃色液體，易溶于乙醇、乙醚和氯仿等大多數有機溶劑，是一類非常有潛力的新能源化學品，具有廣泛的工業(yè)應用價值。例如，它的性質與生物柴油相似，可以作為石化柴油和生物柴油等運輸混合燃料，添加后能有效改善燃燒清潔度，且具備優(yōu)良的潤滑能力、閃點穩(wěn)定性和低溫流動性。

在化工領域中，酸已廣泛應用催化脫水、烷基化、異構化、酯化、裂解等反應過程中，其中固體酸具有良好的活性、易分離、不腐蝕設備和對環(huán)境友好等優(yōu)點受到了人們的極大關注。

現有的制備乙酰丙酸酯的固體酸負載率低，催化效果差。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種高負載量的固體酸催化糖轉化制備乙酰丙酸酯的方法，解決現有制備乙酰丙酸酯的催化劑負載率低，催化效果差的問題。

為實現上述目的，本發(fā)明的制備乙酰丙酸酯的方法，將糖、催化劑、醇及環(huán)己烷置于反應釜中，在設定溫度和設定時間下反應，待反應結束后取出濾液，過濾，獲得乙酰丙酸酯溶液。

制備乙酰丙酸酯方法的具體步驟：

a、將糖、固體酸催化劑、醇和環(huán)己烷，置于反應釜中，攪拌均勻；

b、密封反應釜，設定溫度，轉速為300r/min，當溫度達到設定值時，在設定時間的條件下反應；

c、反應時間到達后，迅速冷卻至室溫，打開反應釜，取出生成物濾液，過濾，獲得乙酰丙酸酯溶液。

所述的乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯。

所述的糖為葡萄糖、果糖或蔗糖中的任意一種。

所述的醇為甲醇、乙醇或丁醇中的任意一種。

所述的固體酸催化劑為：zr(so4)2/sio2；將zr(so4)2作為活性組分負載在具有介孔結構的sio2載體上，形成固體酸催化劑zr(so4)2/sio2。

所述步驟a中，糖的質量為1.0～3.0g、催化劑的質量為0.3～0.8g、所述醇的用量為20～50ml、所述環(huán)己烷用量為10～20ml。

所述步驟b中，設定溫度為170～220℃、設定時間30～70min。

有益效果，本發(fā)明從活性組分入手，將廉價無毒的zr(so4)2作為活性組分負載在介孔sio2載體上，很好地解決了活性組分zr(so4)2比表面積小的問題，將其負載到介孔sio2載體上可以將zr(so4)2的酸性位點充分的暴露出來，這樣就可以充分的利用活性組分的酸性位點，從而提高乙酰丙酸酯的收率，參與反應的固體酸催化劑具有催化活性高，對設備無腐蝕及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，符合綠色化學的發(fā)展方向，為生物質轉化制備高附加值產品提供了一條可靠的路徑。與現有技術相比的主要優(yōu)點有：

1、活性組分容易與載體相結合。

2、可以根據需求制備不同負載量的催化劑。

3、固體酸催化劑還可以回收再次利用。

附圖說明

圖1為催化糖制備乙酰丙酸酯的流程圖。

圖2為載體和固體酸催化劑的傅氏轉換紅外線光譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明的制備乙酰丙酸酯的方法，將糖、催化劑、醇及環(huán)己烷置于反應釜中，在設定溫度和設定時間下反應，待反應結束后取出濾液，過濾，獲得乙酰丙酸酯溶液。

制備乙酰丙酸酯方法的具體步驟：

a、將糖、固體酸催化劑、醇和環(huán)己烷，置于反應釜中，攪拌均勻；

b、密封反應釜，設定溫度，轉速為300r/min，當溫度達到設定值時，在設定時間的條件下反應；

c、反應時間到達后，迅速冷卻至室溫，打開反應釜，取出生成物濾液，過濾，獲得乙酰丙酸酯溶液。

所述的糖為葡萄糖、果糖或蔗糖中的任意一種。

所述的醇為甲醇、乙醇或丁醇中的任意一種。

所述的固體酸催化劑為：zr(so4)2/sio2；將zr(so4)2作為活性組分負載在具有介孔結構的sio2載體上，形成固體酸催化劑zr(so4)2/sio2。

所述步驟a中，糖的質量為1.0～3.0g、催化劑的質量為0.3～0.8g、所述醇的用量為20～50ml、所述環(huán)己烷用量為10～20ml。

所述步驟b中，設定溫度為170～220℃、設定時間30～70min。

以下具體實施方式用于對本發(fā)明進行具體說明，但不應理解為本發(fā)明僅限于此。下面各實施案例中所用的試劑和儀器均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1：

取0.5g固體酸催化劑zr(so4)2/sio2、1.0g葡萄糖、30ml甲醇和10ml環(huán)己烷置于反應釜中，反應溫度200℃，反應30min，反應結束后取出反應物，過濾，即可得到含乙酰丙酸甲酯的濾液。此時乙酰丙酸甲酯的收率為35.82％。

實施例2：

取0.4g固體酸催化劑zr(so4)2/sio2、2.0g果糖、32ml無水乙醇和15ml環(huán)己烷置于反應釜中，反應溫度190℃，反應40min，反應結束后取出反應物，過濾，即可得到含乙酰丙酸乙酯的濾液。此時乙酰丙酸乙酯的收率為41.12％。

實施例3：

取0.3g固體酸催化劑zr(so4)2/sio2、2.5g蔗糖、34ml乙醇和17ml環(huán)己烷置于反應釜中，反應溫度180℃，反應50min，反應結束后取出反應物，過濾，即可得到含乙酰丙酸乙酯的濾液。此時乙酰丙酸乙酯的收率為28.43％。

實施例4：

取0.5g固體酸催化劑zr(so4)2/sio2、1.0g葡萄糖、35ml無水丁醇和10ml環(huán)己烷置于反應釜中，反應溫度200℃，反應40min，反應結束后取出反應物，過濾，即可得到含乙酰丙酸丁酯的濾液。此時乙酰丙酸丁酯的收率為37.58％。

技術特征：

技術總結
一種固體酸催化劑催化糖轉化制備乙酰丙酸酯的方法，屬于制備乙酰丙酸酯的方法。該方法以糖為原料，固體酸Zr(SO4)2/SiO2為催化劑，以醇?環(huán)己烷為反應體系，在反應溫度170～220℃，糖的用量1.0～3.0g，醇的用量20～50ml，環(huán)己烷用量10～20ml條件下，反應30～70min，反應后過濾，得到殘渣及含有乙酰丙酸酯的溶液。參與反應的固體酸催化劑具有催化活性高，對設備無腐蝕及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，符合綠色化學的發(fā)展方向，為生物質轉化制備高附加值產品提供了一條可靠的路徑。與現有技術相比的主要優(yōu)點有：1、活性組分Zr(SO4)2容易與載體SiO2相結合。2、可以根據需求制備不同負載量的催化劑。3、固體酸催化劑還可以回收再次利用。

技術研發(fā)人員：趙煒;李偉剛;關尹雙;敖磊;劉開帥;劉浩淼
受保護的技術使用者：中國礦業(yè)大學
技術研發(fā)日：2017.07.07
技術公布日：2017.11.17