本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種3,4-二氰基氧化呋咱的制備方法。

背景技術(shù)：

自1896年氧化呋咱被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)氧化呋咱及其衍生物的研究從來(lái)沒(méi)有間斷過(guò)，氧化呋咱是具有配位氧原子的呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)，是構(gòu)筑新型高能化合物的重要結(jié)構(gòu)單元。以3,4-二氰基氧化呋咱(dcfo)為原料合成的多硝基氧化呋咱衍生物是一類綠色環(huán)保型炸藥，具有較高的有效氧含量、標(biāo)準(zhǔn)生成焓及能量密度，具有良好的爆炸性能。為了合成該類含能化合物，其中間體的合成不容忽視，改進(jìn)3,4-二氰基氧化呋咱的制備方法，提高其工藝安全性及反應(yīng)產(chǎn)率具有重要的意義。

大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的3,4-二氰基氧化呋咱合成方法是以氰基乙酸為原料，在三氟乙酸反應(yīng)介質(zhì)中以濃硝酸為硝化劑的進(jìn)行硝化反應(yīng)。該方法首先將氰基乙酸溶于三氟乙酸中，然后滴加濃硝酸在40～50℃反應(yīng)一段時(shí)間，將反應(yīng)液倒入冰水中進(jìn)行降溫稀釋，再經(jīng)萃取、水洗、干燥后得到3,4-二氰基氧化呋咱目標(biāo)產(chǎn)物(angew.chem.2016,128,782-785)。其合成反應(yīng)式如下：

此方法的不足之處在于氰基乙酸雖然能在三氟乙酸中溶解，可能由于副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)最終產(chǎn)物產(chǎn)率低。此外，以三氟乙酸或三氟乙酸酐作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅原料成本高，而且反應(yīng)物料自身的危險(xiǎn)性較大，產(chǎn)生的大量含三氟乙酸的廢酸回收處理工藝復(fù)雜，制備成本相對(duì)較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種提高3,4-二氰基氧化呋咱產(chǎn)率的簡(jiǎn)便安全的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案為：一種3,4-二氰基氧化呋咱的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將硝硫混酸硝化劑滴加到氰基乙酸和二氯甲烷的懸浮液中；所述的二氯甲烷用量為氰基乙酸質(zhì)量的5～10倍；所述的硝硫混酸硝化劑為濃度98％的濃硫酸或濃度20％的發(fā)煙硫酸與濃度68～98％濃硝酸的混合液，硝酸與硫酸的體積之比為(1:2)～(4:1)，硝酸用量為氰基乙酸質(zhì)量的1～3倍；在硝硫混酸硝化劑滴加過(guò)程中反應(yīng)物料的溫度控制到0～20℃范圍。

步驟2、將步驟1得到的反應(yīng)物持續(xù)攪拌，完成硝化反應(yīng)；上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為15～35℃，攪拌時(shí)間為90～240min。

步驟3、將步驟2得到的反應(yīng)物降溫，之后滴加去離子水到上述反應(yīng)物中；將反應(yīng)物進(jìn)行降溫時(shí)，是將溫度降到15℃以下；上述滴加的去離子水的溫度為15℃以下；所述去離子水的體積為硝硫混酸硝化劑體積的5～10倍。

步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)物采用二氯甲烷進(jìn)行萃取，合并溶劑相，用飽和食鹽水洗滌，之后用無(wú)水硫酸鎂干燥后過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸餾回收溶劑，得到3,4-二氰基氧化呋咱產(chǎn)物；所述采用二氯甲烷進(jìn)行萃取的次數(shù)為2～4次，用飽和食鹽水洗滌時(shí)，將其洗滌至ph值為5～6時(shí)為止。

本方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：1)本發(fā)明采用惰性的二氯甲烷溶劑替代文獻(xiàn)中報(bào)道的三氟乙酸等強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)，起到分散作用的同時(shí)，大幅度提高了產(chǎn)率，而且制備成本降低，安全性也得到了提升；2)二氯甲烷容易回收利用，比三氟乙酸等強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)更容易回收；3)采用本發(fā)明方法制備目標(biāo)化合物產(chǎn)生的廢酸少，且廢的硝硫混酸回收處理工藝成熟，回收處理更方便。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的dcfo樣品的光學(xué)顯微鏡測(cè)試的形貌圖。

圖2為實(shí)施例1制備的dcfo樣品的紅外光譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的dcfo樣品的核磁共振譜圖。

圖4為實(shí)施例2制備的dcfo樣品的光學(xué)顯微鏡測(cè)試的形貌圖。

圖5為實(shí)施例2制備的dcfo樣品的x射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方法

結(jié)合附圖，本發(fā)明的一種3,4-二氰基氧化呋咱的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將硝硫混酸硝化劑滴加到氰基乙酸和二氯甲烷的懸浮液中；所述的二氯甲烷用量為氰基乙酸質(zhì)量的5～10倍；所述的硝硫混酸硝化劑為濃度98％的濃硫酸或濃度20％的發(fā)煙硫酸與濃度68～98％濃硝酸的混合液，硝酸與硫酸的體積之比為(1:2)～(4:1)，硝酸用量為氰基乙酸質(zhì)量的1～3倍。在硝硫混酸硝化劑滴加過(guò)程中反應(yīng)物料的溫度控制在0～20℃范圍內(nèi)。

步驟2、將步驟1得到的反應(yīng)物持續(xù)攪拌，完成硝化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為15～35℃，攪拌時(shí)間為90～240min。

步驟3、將步驟2得到的反應(yīng)物降溫，之后滴加去離子水到上述反應(yīng)物中；將反應(yīng)物進(jìn)行降溫處理時(shí)，是將溫度降到15℃以下；滴加的去離子水的溫度為15℃以下；去離子水的體積為硝硫混酸硝化劑體積的5～10倍。

步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)物采用二氯甲烷進(jìn)行萃取，合并溶劑相，用飽和食鹽水洗滌，之后用無(wú)水硫酸鎂干燥后過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸餾回收溶劑，得到3,4-二氰基氧化呋咱產(chǎn)物。具體是采用二氯甲烷進(jìn)行萃取的次數(shù)為2～4次，用飽和食鹽水洗滌時(shí)，將其洗滌至ph值為5～6時(shí)為止。

本發(fā)明采用惰性的二氯甲烷溶劑替代文獻(xiàn)中報(bào)道的三氟乙酸等強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)，起到分散作用的同時(shí)，大幅度提高了產(chǎn)率，而且制備成本降低，安全性也得到了提升。

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

預(yù)先按照20％的發(fā)煙硫酸與98％濃硝酸的體積比為1:1配制硝硫混酸硝化劑，并冷卻到室溫。稱取純度大于99％的氰基乙酸10.0g加到500ml的反應(yīng)器中，加入50ml二氯甲烷，開(kāi)動(dòng)攪拌器，將反應(yīng)體系物料的溫度降到0℃，以0.5ml/min的速率滴加入14ml預(yù)先準(zhǔn)備好的硝硫混酸硝化劑，在滴加過(guò)程中監(jiān)測(cè)物料的溫度，通過(guò)降低滴加速度來(lái)防止物料溫度的上升，確保物料的溫度不超過(guò)5℃。在攪拌條件下，將反應(yīng)體系的溫度提升至28℃，繼續(xù)反應(yīng)180min。將體系溫度降至15℃以下，再滴加70ml溫度為10℃的去離子水對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行稀釋，加水速度由1ml/min逐步提高到5ml/min，體系溫度維持在15℃以下，去離子水滴加完后，繼續(xù)攪拌5～10min。接著，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗，分離出溶劑相，水相采用二氯甲烷萃取四次，每次20ml。合并溶劑相，用飽和食鹽水洗滌三次，每次加食鹽水15ml，洗滌過(guò)程中測(cè)試上層飽和食鹽水的酸度，第一次水洗液顯強(qiáng)酸性(ph<2)，第二次水洗液顯弱酸性，第三次水洗液接近中性，ph達(dá)到5～6，水洗完畢后加入10.0g無(wú)水硫酸鎂對(duì)溶劑相干燥。過(guò)濾得到溶解有目標(biāo)產(chǎn)物的溶劑，旋轉(zhuǎn)蒸餾回收溶劑得到微黃色的3,4-二氰基氧化呋咱6.35g，產(chǎn)率75.4％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為90.4％。分離出來(lái)的酸性水溶液集中處理，防止造成環(huán)境污染。圖1為本實(shí)施例制備的dcfo樣品的光學(xué)顯微鏡測(cè)試的形貌圖，圖2為dcfo樣品的紅外光譜圖，圖3為dcfo樣品的核磁共振譜圖。

作為對(duì)比，采用上述工藝過(guò)程和工藝參數(shù)，僅將二氯甲烷反應(yīng)介質(zhì)用相同體積的三氟乙酸替代，最后得到的目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氰基氧化呋咱2.86g，產(chǎn)率35.7％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為91.6％。

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在相同工藝過(guò)程和工藝參數(shù)的條件下，以二氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量是三氟乙酸為反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)量的2.2倍，產(chǎn)率顯著提高，且操作過(guò)程更加安全可靠。

實(shí)施例2

預(yù)先按照98％的濃硫酸與90％濃硝酸的體積比為1:1配制硝硫混酸硝化劑，并冷卻到室溫。稱取氰基乙酸10.0g加到500ml的反應(yīng)器中，加入70ml二氯甲烷，開(kāi)動(dòng)攪拌器，將反應(yīng)體系物料的溫度降到2℃，以0.5ml/min的速率滴加入14ml預(yù)先準(zhǔn)備好的硝硫混酸硝化劑，在滴加過(guò)程中監(jiān)測(cè)物料的溫度，通過(guò)降低滴加速度來(lái)防止物料溫度的上升，確保物料的溫度不超過(guò)5℃。在攪拌條件下，將反應(yīng)體系的溫度提升至15℃，繼續(xù)反應(yīng)180min。將體系溫度降至10℃以下，再滴加加入100ml溫度為12℃的去離子水進(jìn)行稀釋，加水速度由1ml/min逐步提高到5ml/min，體系溫度維持在15℃以下,滴加完水后，繼續(xù)攪拌5～10min。接著，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗，分離出溶劑相，水相采用二氯甲烷萃取四次，每次20ml。合并溶劑相，用飽和食鹽水洗滌三次，每次加食鹽水15ml，洗滌過(guò)程中測(cè)試上層飽和食鹽水的酸度，第一次水洗液顯強(qiáng)酸性(ph<2)，第二次水洗液顯弱酸性，第三次水洗液接近中性，ph5～6，水洗完畢后加入10.0g無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾得到溶解有目標(biāo)產(chǎn)物的溶劑相，旋轉(zhuǎn)蒸餾回收溶劑得到白色略顯黃色目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氰基氧化呋咱6.43g，產(chǎn)率80.4％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為91.8％。分離出來(lái)的酸性水溶液集中處理，防止造成環(huán)境污染。圖4為本實(shí)施例所制備的dcfo樣品光學(xué)顯微鏡測(cè)試的形貌圖,圖5為本實(shí)施例所制備的dcfo樣品x射線衍射圖譜結(jié)果。

作為對(duì)比，采用上述工藝過(guò)程和工藝參數(shù)，僅將二氯甲烷反應(yīng)介質(zhì)用相同體積的三氟乙酸替代，最后得到的目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氰基氧化呋咱2.05g，產(chǎn)率25.6％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為92.1％。

由上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，在相同工藝過(guò)程和工藝參數(shù)的條件下，以二氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量是三氟乙酸為反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)量的3.1倍，產(chǎn)率顯著提高，且操作過(guò)程更加安全可靠。

實(shí)施例3

預(yù)先按照98％的濃硫酸與68％濃硝酸的體積比為1：2配制硝硫混酸硝化劑，并冷卻到室溫。稱取氰基乙酸10.0g加到500ml的反應(yīng)器中，加入100ml二氯甲烷，開(kāi)動(dòng)攪拌器，將反應(yīng)體系物料的溫度降到20℃，以0.5ml/min的速率加入21ml硝硫混酸硝化劑，在滴加過(guò)程中監(jiān)測(cè)物料的溫度，確保物料的溫度不超過(guò)20℃。在攪拌條件下反應(yīng)體系升溫至25℃硝化反應(yīng)150min。將體系溫度降至15℃以下，再滴加入210ml溫度為5℃的去離子水進(jìn)行稀釋，加水速度由1ml/min逐步提高到5ml/min，體系溫度維持在15℃以下。加完水后繼續(xù)攪拌5～10min使酸充分溶解于水相。接著，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗，分離出溶劑相，水相采用二氯甲烷萃取四次，每次20ml。合并溶劑相，用飽和食鹽水洗滌三次，每次加食鹽水15ml，洗滌過(guò)程中測(cè)試上層飽和食鹽水的酸度，第一次水洗液顯強(qiáng)酸性(ph<2)，第二次水洗液顯弱酸性，第三次水洗液接近中性，水洗完畢后加入10.0g無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾得到溶解有目標(biāo)產(chǎn)物的溶劑相，旋轉(zhuǎn)蒸餾回收溶劑得到淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氰基氧化呋咱6.32g，產(chǎn)率79.0％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為92.0％。分離出來(lái)的酸性水溶液倒入回收瓶中集中處理，防止造成環(huán)境污染。

作為對(duì)比，采用上述工藝過(guò)程和工藝參數(shù)，僅將二氯甲烷反應(yīng)介質(zhì)用相同體積的三氟乙酸酐替代，最后得到的目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氰基氧化呋咱3.46g，產(chǎn)率43.2％，經(jīng)液相色譜測(cè)試，純度為92.1％。

由上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，在相同工藝過(guò)程和工藝參數(shù)的條件下，以二氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì)得到目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量是三氟乙酸酐為反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)量的1.8倍，產(chǎn)率顯著提高，且操作過(guò)程更加安全可靠。

實(shí)施例4～12

采用與實(shí)施例1相同的工藝過(guò)程，原料及惰性反應(yīng)介質(zhì)加入量不變，僅改變部分工藝參數(shù)和物料比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，分別改變硝硫混酸硝化劑中硫酸與硝酸的體積比、硝酸濃度、硝化劑加入量、硝化反應(yīng)溫度及硝化反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)連續(xù)輸送裝置控制加料的速度來(lái)保證體系安全穩(wěn)定，工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果如下表。

從以上實(shí)施例可以看出，以二氯甲烷作為惰性反應(yīng)介質(zhì)，無(wú)論是采用濃硫酸還是發(fā)煙硫酸與不同濃度硝酸混合作為硝化試劑，目標(biāo)產(chǎn)物的得率都比采用三氟乙酸或三氟乙酸酐做反應(yīng)介質(zhì)的合成方法有顯著提高，而且反應(yīng)條件溫和，操作過(guò)程簡(jiǎn)便，制備成本較低，適用于大批量的合成制備。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。