專利名稱：偶氮基團取代的有機小分子凝膠劑、制備方法及用于制備有機凝膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機小分子凝膠劑技術領域，具體涉及兩種偶氮基團取代的Na -(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺小分子凝膠劑、制備方法及用于制備有機凝膠。
背景技術：
近年來由有機小分子凝膠劑構建的有機凝膠越來越引起了人們的廣泛關注。這些物理熱可逆的超分子軟性材料一般是由很少量的凝膠劑和大量的有機溶劑分子組成。不僅在實際生活中得到了應用，比如香水的緩釋揮發(fā)、固體酒精的制備、石油的開采、經(jīng)皮給藥的保濕劑、構建染料敏化太陽能電池半固態(tài)電解質以及汽車發(fā)動機的保養(yǎng)等。同時，研究工作者已經(jīng)成功的將不同的基團引入到有機小分子凝膠劑中，使超分子凝膠體系在高科技領域方面有潛在的應用前景，比如氣體傳感、分子和離子識別、分子開關、邏輯門、手性放大、場效應晶體管以及太陽能電池等。近年來，我們制備了多個功能化的氨基酸類小分子凝膠劑。它們分別具有手性可調、熒光可控以及陰離子識別等功能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種偶氮基團取代的Na-(4-氧代-4-氨基)丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑、其制備方法及用于制備有機凝膠。本發(fā)明方法具有制備路線短，產(chǎn)品提純方便等優(yōu)點。因為分子中含有光敏感的偶氮基團，所以本發(fā)明制備的凝膠在光敏開關方面具有潛在的應用前景。本發(fā)明所述的有機小分子凝膠劑分別為1-(4_氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺(式1)和&-(4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二燒基-L-纟顏氨酰胺(式II)。
權利要求
1.一種Na-(4-氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑，具結構式如下
2.一種Na-(4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑，具結構式如下
3.權利要求I所述的一種Na-(4-氧代-4-(4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑，其步驟如下 a)在0 5°C下和有機溶劑中，經(jīng)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)和4- 二甲氨基吡啶脫水縮合作用，N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸和十二胺攪拌反應12 48小時得到N a -荷甲氧擬基-N-十二燒基-L-纟顏氨酸胺，其中N-荷甲氧擬基-L-纟顏氨酸、十二胺、I-(3- 二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4- 二甲氨基吡啶的摩爾比為I : 0.9 I. I I. I I. 3 0.01 0.02 ;所述的有機溶劑是干燥的四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸的濃度為0. Ig 0. 5g/ml,； b)在有機溶劑中，在20 50°C條件下，經(jīng)二乙胺催化，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纟顏氨酰胺脫保護0. 3 I小時,獲得N-十二燒基-L-纟顏氨酰胺，其中二乙胺濃度為10 30V/V%，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺的濃度為0. 2g I. Og/ml，有機溶劑是二氯甲烷或三氯甲烷； c)在0 10°C條件下,苯胺在攪拌下溶于4.9N鹽酸中，苯胺的濃度為I. 0 2. Og/ml,然后經(jīng)亞硝酸鈉重氮化I 3小時，用醋酸鉀中和反應液的pH至5 8，得苯胺重氮鹽溶液；在冰水浴下將甲萘胺溶于體積比為I. I 1.0 I的乙醇和水的混合物中形成每升溶液含20 40g甲萘胺的溶液，隨后加入是甲萘胺摩爾數(shù)I I. 5倍量的濃鹽酸；保持溫度在0 5°C，在攪拌下將苯胺重氮鹽溶液滴入甲萘胺溶液中，反應時間控制在5 10小時；用醋酸鈉中和并調節(jié)混合物pH至8 10，抽濾得4-苯二氮烯基-I-萘胺，經(jīng)乙醇和水重結晶提純，其中苯胺、亞硝酸鈉、甲萘胺的摩爾比為I : I I. I 0.9 I. I; d)4-苯二氮烯基-I-萘胺和丁二酸酐在干燥四氫呋喃中反應10 24小時，蒸出溶劑，加入與四氫呋喃等體積的三氯甲烷，抽濾，用三氯甲烷洗滌，干燥得4-氧代-4- (4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸；其中4-苯二氮烯基-I-萘胺和丁二酸酐的摩爾比為I : I. I 2，4-苯二氮烯基-I-萘胺在干燥四氫呋喃中的濃度為0. 05 0. 2g/ml ； e)在0 5°C下和有機溶劑中，在I-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4- 二甲氨基批唳脫水縮合作用下，N-十二燒基-L-纟顏氨酰胺和4-氧代-4- (4_(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸反應12 60小時后，抽濾，乙醇洗滌，干燥得到Na-(4-氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基_N_十二燒基-L-纟顏氨酰胺，其中N-十二燒基-L-纟顏氨酰胺、4_氧代-4-(4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸)、I-(3-二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶的摩爾比為I : I. I I. 2 I. Tl. 3 0.01 0.02; 所述有機溶劑是干燥的二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃，N-十二烷基-L-纈氨酰胺在有機溶劑中的濃度為0. 02 0. 05g/ml。
4.權利要求2所述的一種Na-(4-氧代-4-(4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑，其步驟如下 a)在冰水浴下和有機溶劑中，經(jīng)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)和4-二甲氨基吡啶脫水縮合作用，N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸和十二胺攪拌反應12 48小時得到Na-荷甲氧擬基-N-十二燒基-L-纟顏氨酸胺，其中N-荷甲氧擬基-L-纟顏氨酸、十二胺、I-(3- 二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4- 二甲氨基吡啶的摩爾比為I : 0.9 I. I I. I I. 3 0.01 0.02 ;所述的有機溶劑是干燥的四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；N-芴甲氧羰基-L-纈氨酸的濃度為0. Ig 0. 5g/ml，反應體系溫度為0 5°C ; b)在有機溶劑中，在20 50°C條件下，經(jīng)二乙胺催化，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纟顏氨酰胺脫保護0. 3 I小時,獲得N-十二燒基-L-纟顏氨酰胺，其中二乙胺濃度為10 30V/V%，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺的濃度為0. 2g I. Og/ml，有機溶劑是二氯甲烷或三氯甲烷； c)4-(4-甲苯基二氮烯基)苯胺和丁二酸酐在干燥四氫呋喃中反應10 24小時，蒸出溶劑，加入與四氫呋喃等體積的三氯甲燒，抽濾，用三氯甲烷洗漆，干燥得4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸；其中4- (4-甲苯基二氮烯基)苯胺和丁二酸酐的摩爾比為I : 1.1 2，4_ (4-甲苯基二氮烯基)苯胺在干燥四氫呋喃中的濃度為0.05 0. 2g/ml ； d)在0 5°C下和有機溶劑中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4- 二甲氨基吡啶脫水縮合作用下，N-十二烷基-L-纈氨酰胺和4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸反應12 60小時后，抽濾，乙醇洗滌，干燥得到Na-(4-氧代-4-(4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺；其中N-十二烷基-L-纈氨酰胺、4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶的摩爾比為I : I. ri. 2 : I. I 1.3 0.01 0.02 ;所述有機溶劑是干燥的二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃，N-十二烷基-L-纈氨酰胺在有機溶劑中的濃度為0. 05 0. 2g/ml。
5.權利要求I所述的一種Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠。
6.如權利要求5所述的一種Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠，其特征在于有機凝膠是由有機小分子凝膠劑和溶劑組成的混合體系，在該混合體系中，有機小分子凝膠劑的濃度為0. 5 5mg/ml,溶劑為苯胺、N-甲基苯胺、N，N-甲基苯胺、鄰二氯苯、苯乙酮、二氯甲燒、三氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、芐醇、3-戊酮、2，4-二甲基戊酮、二甲基甲酰胺和二甲亞砜中的一種或幾種。
7.如權利要求5所述的一種Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠，其特征在于有機凝膠是在40 200°C溫度下將有機小分子凝膠劑溶解于溶劑中，然后冷卻至室溫后即制備得到。
8.權利要求2所述的一種Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠。
9.如權利要求8所述的一種Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠，其特征在于有機凝膠是由有機小分子凝膠劑和溶劑組成的混合體系，在該混合體系中，有機小分子凝膠劑的濃度為0. 5 5mg/ml,溶劑為苯胺、N-甲基苯胺、N，N-甲基苯胺、鄰二氯苯、苯乙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、芐醇、3-戊酮、2，4-二甲基戊酮、二甲基甲酰胺和二甲亞砜中的一種或幾種。
10.如權利要求8所述的一種Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁?；?N-十二烷基-L-纈氨酰胺有機小分子凝膠劑用于制備有機凝膠，其特征在于有機凝膠是在40 200°C溫度下將有機小分子凝膠劑溶解于溶劑中，然后冷卻至室溫后即制備得到。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機小分子凝膠劑技術領域，具體涉及兩種偶氮基團取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-纈氨酰胺小分子凝膠劑、制備方法及用于制備有機凝膠，兩種凝膠劑(Ⅰ、Ⅱ)分別含有萘環(huán)和苯環(huán)的偶氮苯單元。本發(fā)明設計的凝膠劑的合成路線簡單，提純方便，溶劑利于回收。本發(fā)明的有機凝膠是將小分子凝膠劑在加熱條件下溶解于有機溶劑中，然后冷卻至室溫而得到。凝膠相可以在光照下轉變?yōu)槿芤海殡S著光致變色現(xiàn)象。這種含偶氮基團的凝膠有望在光敏開關方面有所應用。
文檔編號C07C245/08GK102702020SQ201210178959
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權日2012年6月1日
發(fā)明者盧然, 張朋, 徐秋俠, 薛鵬沖 申請人:吉林大學