專利名稱:新稀土總量顯色劑偶氮溴膦-psn的合成的制作方法
本發(fā)明屬于一種稀土分析顯色劑合成領(lǐng)域。
我國有得天獨(dú)厚的稀土資源，稀土元素在各技術(shù)部門的應(yīng)用也日趨廣泛。因此尋求一種既適用范圍廣，又靈敏、簡便、穩(wěn)定、特效的稀土總量顯色劑是十分迫切的課題，且對(duì)普遍的推廣應(yīng)用更有其特殊的意義。有關(guān)微量稀土元素總量的測(cè)定，長期以來仍以簡便的分光光度法為主，而作為稀土顯色劑，以變色酸雙偶氮衍生物發(fā)展得較快。近年來人們發(fā)現(xiàn)由于偶氮氯膦-mA結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，克服了國內(nèi)外研究最多、應(yīng)用最廣的偶氮胂-Ⅲ、偶氮氯膦-Ⅲ的缺點(diǎn)，成為一種分析性能好、應(yīng)用廣泛的稀土總量顯色劑?！怖砘瘷z驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，封一，6，1979〕但是，隨著生產(chǎn)和科研的迅速發(fā)展，急切需要一種測(cè)定的比耳定律范圍更寬、靈敏度更高、選擇性更好，且各稀土元素的摩爾吸光系數(shù)相近的稀土總量顯色劑，對(duì)此偶氮氯膦-mA就顯得不足。
本發(fā)明鑒于顯色劑結(jié)構(gòu)的綜合考慮，在保留分析功能基團(tuán)膦酸基的優(yōu)良特性同時(shí)，在變色酸兩側(cè)取代的偶氮苯核的對(duì)位上引入性能良好的助色基團(tuán)-Br和-SO2NH2，以改變顯色劑分子π電子體系的流動(dòng)性，并改善分析功能基團(tuán)的絡(luò)合性能，從而得到了一種分析性能更佳的新稀土總量顯色劑偶氮溴膦-pSN。它為一種不對(duì)稱變色酸衍生物，因而工藝路線采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿條件下與變色酸偶聯(lián)成單偶氮衍生物偶氮溴膦-I，然后再與對(duì)氨基苯磺酰胺的重氮鹽在強(qiáng)堿下偶聯(lián)而成。
本發(fā)明的化學(xué)名稱為2-(4-溴-2-膦酸基苯偶氮)-7-(4-磺胺苯偶氮)-1，8-二羥基-3，6-萘二磺酸。它為一種紫褐色的粉末狀結(jié)晶，不溶于苯、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑，但微溶于丙酮、乙醇，極易溶于水。試劑水溶液清徹透明，久置及見光十分穩(wěn)定。試劑的水溶液在1N鹽酸至PH9的酸度范圍內(nèi)為紅色或紫紅色，在PH10以上的堿性介質(zhì)中顯藍(lán)色。試劑經(jīng)紙層析鑒定，得到一純正藍(lán)色斑點(diǎn)，Rf值為0.195〔展開劑為25%氨水與5%檸檬酸鈉(5∶12)〕。它在548納米處有最大吸收，在強(qiáng)酸性介質(zhì)(鹽酸、硝酸、硫硝混合酸)中，并在過量試劑存在下，能與稀土元素瞬時(shí)形成穩(wěn)定的藍(lán)紫色絡(luò)合物(穩(wěn)定時(shí)間至少24小時(shí))，顯色酸度范圍寬，對(duì)比度大，且靈敏度高，由鑭、鈰至镥、釔絡(luò)合物的摩爾吸光系數(shù)相近(9.1～9.6×104升·摩爾-1·厘米-1)，選擇性好，毫克量的鉻(Ⅲ)、錳(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)等不干擾測(cè)定，在波長669納米處，鈰絡(luò)合物在25毫升體積內(nèi)，0～40微克符合比耳定律，其綜合分析性能優(yōu)于偶氮氯膦-mA，是一種性能更佳的稀土總量顯色劑，詳見表1。
表1

＊未做到最大值
本發(fā)明為一種新穎結(jié)構(gòu)的稀土總量顯色劑，由于對(duì)各稀土元素的靈敏度高，且摩爾吸光系數(shù)十分接近，比耳定律范圍特別寬廣，這樣在測(cè)定鑭系稀土總量時(shí)可不受單個(gè)稀土元素所占比值變化的影響，可以提高測(cè)定精確度，簡化標(biāo)化曲線的制備手續(xù)，因而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。它具有合成工藝簡單、性能穩(wěn)定可靠、產(chǎn)率較高、原料易得、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。它除了有明顯的技術(shù)意義外，還有較好的經(jīng)濟(jì)意義，它能適應(yīng)多種樣品-球墨鑄鐵、銅合金、鋁合金的直接光度測(cè)定，因而有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。由于應(yīng)用時(shí)操作簡便，縮短了分析時(shí)間，為自動(dòng)化快速的爐前分析開辟了新的途徑。特別是我國球墨鑄鐵，以鑄代鋼已廣泛應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)中，因此尋求優(yōu)良的稀土顯色劑作為測(cè)定方法，對(duì)減少各種鑄件次品、提高球墨鑄鐵質(zhì)量、為國家節(jié)約大量優(yōu)質(zhì)鋼材有重要意義。由于性能穩(wěn)定，易于掌握，可以不受地區(qū)、季節(jié)的影響，也給普通分析人員在實(shí)際工作中帶來極大方便，具有很好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。由于測(cè)定時(shí)其它輔助試劑少，也易辦到，因而分析成本低廉，分析一個(gè)樣品僅需0.1元，再加上無須接觸有毒試劑，對(duì)改善工作條件、減少環(huán)境污染也有明顯作用?？傊?，應(yīng)用本發(fā)明既準(zhǔn)又快，既經(jīng)濟(jì)又易推廣。
〔實(shí)施例〕
1.將3.15克2-氨基-5-溴苯膦酸(含量＞98%)置于100毫升燒杯中，分別加入37毫升水和2.2毫升鹽酸，水浴溫?zé)嵯聰嚢?，使之溶解，?～2℃下滴加冷至0℃的亞硝酸鈉溶液(0.83克亞硝酸鈉溶于5毫升水中)，30分鐘加畢，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)液為淡棕色澄清液，抽濾，濾液冷卻備用。
取4.9克含2份結(jié)晶水的變色酸二鈉溶于10.5克乙酸鈉與65毫升水中，在0～5℃時(shí)漸漸加入上述重氮鹽的二分之一量，然后將剩下的重氮鹽與乙酸鈉溶液(4.3克乙酸鈉溶于13毫升水中)緩慢交叉加入，1小時(shí)加畢，之后于10～15℃反應(yīng)3小時(shí)，50～60℃反應(yīng)3小時(shí)，放置過夜，次日在攪拌下以24毫升濃鹽酸緩緩酸析，置冰箱冷卻2小時(shí)，沉淀抽濾壓干。所得固體加50毫升水，溫?zé)釘嚢枋怪芙?，過濾，濾液冷卻至10℃，再以15毫升濃鹽酸酸析，過夜后抽濾至干，固體以4N鹽酸浸泡處理，抽干后用10毫升2N鹽酸分二次洗滌，于60～70℃下烘干，得紅褐色粉末狀產(chǎn)品偶氮溴膦-Ⅰ，收率87～91%，含量＞95%。產(chǎn)品經(jīng)紙層析鑒定，得到一個(gè)純正玫紅斑點(diǎn)，Rf值為0.57(展開劑為25%氨水∶5%檸檬酸鈉＝5∶12)。
2.將2.06克對(duì)氨基苯磺酰胺(mp164.5～166.5℃)在攪拌下加入鹽酸溶液中(5.5毫升鹽酸加24毫升水)，于0±2℃下細(xì)流狀注入預(yù)先冷至0℃的亞硝酸鈉溶液(0.98克亞硝酸鈉加4.3毫升水)，半小時(shí)加畢達(dá)終點(diǎn)，又繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾得清亮重氮鹽溶液，冷卻備用。
另取上述單偶氮產(chǎn)品偶氮溴膦-Ⅰ6.25克，溶于24毫升水中，加4.8克氫氧化鋰攪拌使其溶解，冷卻至0～5℃，在劇烈攪拌下先加入上述重氮鹽的三分之一量，溶液的顏色由紅變紫，然后交替滴加余下的重氮鹽溶液及17毫升氫氧化鋰(1∶4)溶液，溶液色澤漸變?yōu)樗{(lán)色，控制PH9～10，并以紙層析鑒定反應(yīng)終點(diǎn)，總共滴加時(shí)間半小時(shí)至1小時(shí)，加畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，置冰箱過夜，于20～30℃反應(yīng)3小時(shí)，濾去不溶物，冷卻后緩緩用55毫升濃鹽酸酸析，放置3～4小時(shí)后抽濾至盡干，濾餅以60～70℃烘干。
得到的上述粗品以600毫升去離子水在水浴加熱至溶，趁熱過濾，冷卻后緩緩加入一定量的濃鹽酸，使溶液的濃度為3N，這時(shí)試劑以沉淀形式析出，放置數(shù)小時(shí)，抽濾至盡干，濾餅相繼用乙酸乙酯，6N鹽酸研磨浸泡，抽干后再用3N鹽酸20毫升分二次洗滌，此時(shí)洗滌液呈紫色，40～50℃烘干，得紫褐色有光澤產(chǎn)品，收率為76～78%，含量＞95%。
權(quán)利要求
1、本發(fā)明為一種新稀土總量顯色劑-偶氮溴膦-PSN的合成，其特征在于合成采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿下制備單偶氮衍生物，再在強(qiáng)堿下制得變色酸雙偶氮衍生物。
2、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的合成方法，其特征在于2-氨基-5-溴苯膦酸與變色酸二鈉摩爾比為1.02∶1.00，對(duì)氨基苯磺酰胺與偶氮溴膦-I摩爾比為1.12∶1.00;均采用分段交叉加入法單偶氮衍生物制備中，先滴入重氮鹽量的1/2，然后將剩下的重氮鹽與乙酸鈉溶液交叉加入。雙偶氮衍生物制備中，先滴入重氮鹽量的1/3，然后將剩下的重氮鹽與17毫升氫氧化鋰(1∶4)溶液交叉加入;后者反應(yīng)的PH控制在9～10之間;反應(yīng)溫度在0～5℃，保溫在20～30℃。
3、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1、2所述的合成方法，其特征在于產(chǎn)品用去離子水溶解，濃鹽酸酸析的溶液濃度為3N，沉淀相繼以乙酸乙酯、6N鹽酸研磨浸泡，3N鹽酸洗滌的提純方法。
專利摘要
本發(fā)明新稀土總量顯色劑——偶氮溴膦-PSN屬于有機(jī)試劑合成領(lǐng)域。通過引入助色基團(tuán)Br原子及-SO2NH2基，提高絡(luò)合性能。工藝路線為先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿條件下與變色酸偶聯(lián)成偶氮溴膦-I8再與對(duì)氨基苯磺酰胺的重氮鹽在強(qiáng)堿下偶聯(lián)而成。它對(duì)各稀土元素的顯色靈敏度高，摩爾吸光系數(shù)十分接近，比耳定律范圍寬廣，許多常見離子的允許量大，是一種分析性能更佳的稀土總量顯色劑。
文檔編號(hào)G01N31/22GK85103706SQ85103706
公開日1986年11月12日 申請(qǐng)日期1985年5月15日
發(fā)明者吳斌才 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan