專利名稱：二溴對甲基偶氮氯磺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在地質(zhì)、冶金等部門以及和稀土元素相關(guān)的高新技術(shù)領(lǐng)域中，用于稀土、堿土及鉛元素含量測定和質(zhì)量控制的光度分析顯色試劑。本發(fā)明還涉及該顯色試劑的制備方法，屬顯色試劑及其制備方法領(lǐng)域。
元素含量的分析測定，對于研究、開發(fā)和實際生產(chǎn)質(zhì)量控制是非常重要的，光度法因快速、簡單而被廣泛應(yīng)用。目前較常應(yīng)用于稀土分析的顯色試劑有變色酸偶氮胂類和偶氮氯膦類試劑，這兩類顯色試劑在與稀土元素反應(yīng)時靈敏度高，選擇性較好，但它們在制備時中間體具有毒性且合成步驟繁瑣，如偶氮胂類，以二溴對甲基偶氮胂為例，將鄰硝基苯胺重氮鹽化，再將其與三氧化二胂和氫氧化鈉反應(yīng)的生成物胂酸鈉作用制成鄰硝基苯胂酸，再使其與硫酸亞鐵還原反應(yīng)成鄰氨基苯胂酸，鄰氨基苯胂酸經(jīng)重氮鹽化之后，再將其與4，5-羥基-2，7-二磺基萘反應(yīng)才制得偶氮胂I，最后將其與二溴對甲基苯胺經(jīng)重氮鹽化所得的重氮鹽反應(yīng)，方才可制得二溴對甲基偶氮胂，眾所諸知，其中的三氧化二胂屬劇毒物質(zhì)，因此，會危及實驗操作人員，而且試劑合成步驟復(fù)雜繁瑣，偶氮氯膦類顯色試劑制備也一樣，以二溴對甲基偶氮氯膦類為例，要經(jīng)過間氯苯胺的乙?；?，制得間氯乙酰苯胺，再將間氯乙酰苯胺硝化，接著要對其生成物進行分離得6-硝基-3-氯乙酰苯胺，然后將6-硝基-3-氯乙酰苯胺重氮鹽化，再將該重氮鹽與氟硼酸鈉反應(yīng)制取6-硝基-3-氯氟硼酸重氮鹽，接著將其膦酸化還原為2-氨基-5-氯苯磷酸，然后將2-氨基-5-氯苯磷酸重氮鹽化，再將2-氨基-5-氯苯磷酸重氮鹽與4，5-羥基-2，7-二磺基萘反應(yīng)制成偶氮氯膦I，最后將偶氮氯膦I與二溴對甲基苯胺經(jīng)重氮鹽化所得之二溴對甲基苯胺重氮鹽進行反應(yīng)制成二溴對甲基偶氮氯膦，由此可見，二溴對甲基偶氮氯膦的制備所需步驟有十步之多，而且還不包括生成物的純化，所以，制備過程長，且復(fù)雜繁瑣。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種不僅靈敏度高、選擇性好，而且穩(wěn)定性好、對比度大和顯色酸度范圍寬，不僅可作為性能更優(yōu)越的稀土元素光度分析顯色試劑，同時，也可不需萃取分離對鉛直接作光度分析測定，作為顯色劑，還能用作對鋇和鍶兩種堿土金屬進行同時測定的光度分析顯色試劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述顯色新試劑的制備方法，該制備方法步驟簡單，中間體毒性很小。
本發(fā)明所提供的顯色試劑具有如下結(jié)構(gòu)式
本發(fā)明所提供的上述顯色試劑的制備方法依次包括以下步驟第一步使對氯苯胺乙?；蚰柋葹?∶0.7至1∶1.3的對氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反應(yīng)溫度保持在30℃～80℃，反應(yīng)完畢，從反應(yīng)后混合物中收集對氯乙酰苯胺；第二步對氯乙酰苯胺磺化取摩爾比為1∶0.9至1∶1.1的對氯乙酰苯胺和濃硫酸，混合攪勻，加熱到140℃～190℃，物料凝固，保持溫度，反應(yīng)完畢得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽化將2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5～2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，其中兩反應(yīng)物的摩爾比為1∶0.8至1∶1.2，加入亞硝酸鈉溶液，向此混合液中滴入冷鹽酸，控制溫度在0℃～10℃，充分反應(yīng)后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽；
第四步偶氮氯磺I的合成將含兩個結(jié)晶水的變色酸二鈉鹽溶于醋酸鈉溶液中，其中反應(yīng)物的摩爾比為1∶0.9至1∶1.2，溫度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽，保持PH值4～6，反應(yīng)完畢，得混合物偶氮氯磺I；第五步二溴對甲苯胺重氮鹽化將二溴對甲苯胺溶于鹽酸，二者摩爾比在1∶0.7至1∶1.2之間，將溫度控制在0℃～10℃，滴加亞硝酸鈉水溶液，經(jīng)重氮鹽化后得二溴對甲苯胺重氮鹽；第六步二溴對甲基偶氮氯磺的合成將堿性催化劑與偶氮氯磺I混合，將溫度控制在0℃～10℃，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽，使其與偶氮氯磺I的摩爾比保持在1∶0.8至1∶1.3的范圍，通過再適當加入相應(yīng)的堿性催化劑，將PH值控制在9～10，充分反應(yīng)，從混合液中收集二溴對甲基偶氮氯磺的粗品。
其中堿性催化劑優(yōu)選為氫氧化鋰、氫氧化鈣或碳酸鋰三者之一。
本顯色試劑的制備方法進一步還可將二溴對甲基偶氮氯磺粗品進一步純化，將二溴對甲基偶氮氯磺粗品用0.5～2摩爾/升的鹽酸浸泡，抽濾，然后在濾液中加入濃鹽酸，再抽濾，將濾餅用鹽酸洗滌，直到用紙上層析法檢驗只出現(xiàn)二溴對甲基偶氮氯磺的一個斑點為止，烘干即得到二溴對甲基偶氮氯磺的純品。
對上述反應(yīng)經(jīng)純化后的最終產(chǎn)物，本發(fā)明人進行了如下鑒定第一 熱重分析用熱天平進行測定，其失重曲線結(jié)果表明，經(jīng)純化后的二溴對甲基偶氮氯磺顯色劑樣品含水10.98％；第二 元素分析經(jīng)中國科學院上海有機化學研究所元素分析室測定，上述反應(yīng)經(jīng)純化后的最終產(chǎn)物各元素的測定值與二溴對甲基偶氮氯磺各元素百分含量的理論值對比如下
由上述四元素百分含量的理論值和測定值對照表可知，樣品中C、H、N和S元素百分含量的測定值和理論值非常接近，兩者符合較好；第三 氫核磁共振譜經(jīng)國科學院上海有機化學研究所核磁共振室測定，純化后二溴對甲基偶氮氯磺顯色劑樣品測得的氫核磁共振譜可以看出，其中化學位移為2.35ppm處是助色團苯環(huán)對位甲基中的氫峰；化學位移為4.73ppm處是變色酸萘環(huán)上二個羥基中的氫峰；當化學位移為7.26～8.23ppm處是兩側(cè)苯環(huán)上四種氫及萘環(huán)上兩種氫的峰。
綜合以上三個方面的鑒定結(jié)果，參照合成反應(yīng)的原料及合成路線，可以確定試樣是所要合成的二溴對甲基偶氮氯磺。
本發(fā)明所提供的顯色試劑與現(xiàn)有技術(shù)中的偶氮胂類和偶氮氯膦類相比較具有以下顯著效果(1)靈敏度高靈敏度在這里可以用摩爾吸光率、介質(zhì)酸性和比耳定律適用范圍三個指標進行衡量，摩爾吸光率越高、酸性介質(zhì)使用量越小和比耳定律適用范圍越寬，該顯色試劑的靈敏度就越高，反之，靈敏度越低，以鉛的測定為例，三個指標的比較見下表
顯然，二溴對甲基偶氮氯磺的靈敏度比另外兩種試劑要高，且二溴對甲基偶氮胂和二溴對甲基偶氮氯膦均不能用來直接測定鉛。
(2)選擇性好以二溴對甲基偶氮胂和二溴對甲基偶氮氯膦為光度分析顯色試劑測鋼鐵中的稀土元素時，均需加入掩蔽劑草酸，以避免大量Fe3+的干擾；而二溴對甲基偶氮氯磺為顯色試劑時，則不必添加掩蔽劑草酸，當測定鋼鐵中的10微克La3+時，可允許Fe3+的含量達10毫克，所以明顯體現(xiàn)出二溴對甲基偶氮氯磺具有更好的選擇性。
(3)穩(wěn)定性好穩(wěn)定性通常用絡(luò)合物吸光度不變所能放置的時間來衡量，以測定稀土為例，二溴對甲基偶氮胂可以放置9小時，二溴對甲基偶氮氯膦可放置8小時，而二溴對甲基偶氮氯磺可以放置時間長達24小時，穩(wěn)定性明顯更好。
(4)對比度大對比度是指光度分析測定時顯色劑和被測金屬離子形成絡(luò)合物的最大吸收峰波長與試劑分子本身的最大吸收峰波長的差值，反映測定前后試液顏色變化的狀況，也是衡量顯色試劑優(yōu)劣的重要指標之一，在鉛的測定中，二溴對甲基偶氮胂的對比度為90.6納米，二溴對甲基偶氮氯膦的對比度為86納米，而二溴對甲基偶氮氯磺的對比度則達100納米。
(5)顯色酸度范圍寬二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑可在鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸及高氯酸等多種酸的介質(zhì)中呈顯色反應(yīng)，且在相當寬的酸度范圍內(nèi)吸光度能保持平穩(wěn)，顯色反應(yīng)靈敏度也基本不變。
(6)能簡便、快捷作為一些金屬離子的光度分析顯色劑如對銅合金中的微量鉛的測定，以往都必須先經(jīng)N235萃取分離，然后用二苯硫腙吸光光度法進行測定，而以二溴對甲基偶氮氯磺為光度分析顯色試劑，可不經(jīng)萃取分離，對銅合金中的微量鉛進行直接測定。
(7)能作為鋇和鍶兩種金屬離子同時測定的光度分析顯色劑對多組分體系進行光度分析時，經(jīng)常出現(xiàn)各組分間相互干擾，從而必須采取萃取分離或掩蔽等手段，而用二溴對甲基偶氮氯磺，通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)化學計量學——吸光光度法對試樣中鋇和鍶的含量可以進行同時測定。
本發(fā)明所提供的顯色試劑的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下顯著效果(1)合成簡單偶氮氯膦類顯色試劑的制備步驟共需要十步之多，而且不包括純化步驟，但是本發(fā)明所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑的制備方法，連同純化步驟一共只需要七步，大大簡化了合成步驟；(2)中間體毒性小偶氮胂類的制備過程中要用到中間體三氧化二胂，這是眾所諸知的劇毒物質(zhì)，另外，在制備過程中還多次用到或生成有較大的毒性的物質(zhì)，本發(fā)明所提供的顯色試劑的制備方法，原料及中間體的毒性都非常小。
實施例1第一步將10克對氯苯胺和20毫升冰醋酸加入三頸瓶中，裝上冷凝管、溫度計，攪拌器及滴液漏斗，將三頸瓶置于冰水浴中，慢慢滴加24毫升醋酐，使反應(yīng)溫度保持在50℃，醋酐開始加入時溫度上升顯著，在加入到1/3左右時升溫不明顯，可以加快滴加速度，醋酐加畢，保持溫度50℃繼續(xù)攪拌1小時，反應(yīng)完畢趁熱抽濾，將濾液加入去離子水，加熱到20℃以上再抽濾，合并抽濾固體產(chǎn)物，在紅外燈下烘干，制得對氯乙酰苯胺13.5克；第二步取10克對氯乙酰苯胺和8.5克濃硫酸在蒸發(fā)皿中攪勻，沙浴加熱到140℃，物料凝固，加熱保持溫度在180℃兩小時，不斷攪拌，反應(yīng)完畢冷卻反應(yīng)物至100℃以下，轉(zhuǎn)入熱燒杯中，加入兩匙活性碳和100毫升熱水，煮沸3分鐘，趁熱抽濾，重復(fù)操作，直到濾液無析出物，將抽濾固體產(chǎn)物置于紅外燈下烘干，得2-氨基-5-氯苯磺酸10克；第三步取2-氨基-5-氯苯磺酸2.075克，溶于15毫升1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，加入0.7克亞硝酸鈉的5毫升水溶液，不斷攪拌，同時向此混合液中滴入冷的1∶1鹽酸10毫升，控制溫度在0℃，繼續(xù)攪拌10分鐘，得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽；
第四步將4克含兩個結(jié)晶水的變色酸二鈉鹽溶于含10克醋酸鈉的25毫升水溶液中，溫度控制在0℃，滴加上述重氮鹽，保持PH值為5，加畢，繼續(xù)攪拌10分鐘，放置4小時，加入15毫升濃硫酸，抽濾，用1∶1鹽酸25毫升洗滌產(chǎn)品，濾餅在紅外燈下烘干，制得偶氮氯磺I約4.3克；第五步將2.65克二溴對甲苯胺溶于30毫升1∶1鹽酸，將溫度控制在0℃，緩慢滴加含0.7克亞硝酸鈉的水溶液5毫升，充分攪拌，經(jīng)重氮鹽化后得二溴對甲苯胺重氮鹽；第六步在64毫升含6.4克氫氧化鋰的水溶液中加入4克偶氮氯磺I，將溫度控制在0℃，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽溶液，再通過適當加入氫氧化鋰水溶液，將PH值控制在9，滴加完畢，繼續(xù)攪拌10分鐘，放置4小時，抽濾，在濾液中加入40毫升濃鹽酸，放置8小時，再抽濾，然后用64毫升1∶1鹽酸洗滌產(chǎn)品，于紅外燈下烘干，制得二溴對甲基偶氮氯磺粗品6.7克；二溴對甲基偶氮氯磺粗品的純化取2克二溴對甲基偶氮氯磺粗品，用100毫升1摩爾/升的鹽酸浸泡1小時，抽濾，然后在濾液中加入20毫升濃鹽酸，放置4小時再抽濾，將濾餅用1∶1的鹽酸洗滌，直到用紙上層析法展開劑展開后只有一個斑點為止，烘干即得到二溴對甲基偶氮氯磺的純品。
二溴對甲基偶氮氯磺在鉛的測定中的應(yīng)用在25毫升容量瓶中，準確加入1毫升濃度為10微克/毫升鉛標準溶液，1摩爾/升高氯酸水溶液2毫升，0.1％二溴對甲基偶氮氯磺水溶液4毫升，用水稀釋至25毫升，10分鐘后，在紫外可見分光光度計上用1厘米比色皿，以試劑空白為參比，在634納米處，測定吸光度。
以上反應(yīng)物其中之一過量不會產(chǎn)生副反應(yīng)，所以可允許它們之間的摩爾比保持在一定的范圍之內(nèi)，為了表述的方便，我們僅挑選反應(yīng)物之間摩爾比為1∶1的幾個實施例。
實施例2第一步與實施例1不同之處在于反應(yīng)溫度保持在30℃；第二步與實施例1不同之處在于沙浴加熱到140℃；第三步與實施例1不同之處在于所用氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.5摩爾/升，且鹽酸滴加后，控制溫度在0℃；第四步與實施例1不同之處在于滴加重氮鹽時溫度控制在0℃，保持PH值4；第五步與實施例1不同之處在于滴加亞硝酸鈉時將溫度控制在0℃；第六步與實施例1不同之處在于所用堿性催化劑為碳酸鋰，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽時將溫度控制在0℃，將PH值控制在9；純化時所用的鹽酸浸泡液的濃度0.5摩爾/升，二溴對甲基偶氮氯磺同時測定鋇和鍶的應(yīng)用在25毫升容量瓶中加入定量Ba2+、Sr2+標準溶液，依次加入3.0毫升6摩爾/升鹽酸溶液和5.0毫升0.1％的二溴對甲基偶氮氯磺溶液，稀釋至刻度，在紫外可見分光光度計上用1厘米比色皿在600～650納米范圍內(nèi)分別測定其吸光度，運用反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的化學計量學電腦軟件處理實驗數(shù)據(jù)，可同時測得試樣中鋇和鍶的含量。
實施例3第一步與實施例1不同之處在于反應(yīng)溫度保持在80℃；第二步與實施例1不同之處在于沙浴加熱到190℃；第三步與實施例1不同之處在于所用氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為2.0摩爾/升，且鹽酸滴加后，控制溫度在10℃；第四步與實施例1不同之處在于滴加重氮鹽時溫度控制在10℃，保持PH值6；第五步與實施例1不同之處在于滴加亞硝酸鈉時將溫度控制在10℃；第六步與實施例1不同之處在于所用催化劑用氫氧化鈣，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽時將溫度控制在10℃，將PH值控制在10，最后且要用草酸除鈣；純化時所用的鹽酸浸泡液的濃度2.0摩爾/升
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式
2.本發(fā)明所提供的二溴對甲基偶氮氯磺顯色試劑的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟第一步對氯苯胺乙?；蚰柋葹?∶0.7至1∶1.3的對氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反應(yīng)溫度保持在30℃～80℃，反應(yīng)完畢，從反應(yīng)后混合物中收集對氯乙酰苯胺；第二步對氯乙酰苯胺磺化取摩爾比為1∶0.9至1∶1.1的對氯乙酰苯胺和濃硫酸，混合攪勻，加熱到140℃～190℃，物料凝固，保持溫度，反應(yīng)完畢得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽化將2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5~2.0摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，其中兩反應(yīng)物的摩爾比為1∶0.8至1∶1.2，加入亞硝酸鈉溶液，向此混合液中滴入冷鹽酸，控制溫度在0℃～10℃，充分反應(yīng)后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽；第四步偶氮氯磺I的合成將含兩個結(jié)晶水的變色酸二鈉鹽溶于醋酸鈉溶液中，其中反應(yīng)物的摩爾比為1∶0.9至1∶1.2，溫度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-5-氯苯磺酸重氮鹽，保持PH值4～6，反應(yīng)完畢，得混合物偶氮氯磺I；第五步二溴對甲苯胺重氮鹽化；將二溴對甲苯胺溶于鹽酸，二者摩爾比在1∶0.8至1∶1.2之間，將溫度控制在0℃～10℃，滴加亞硝酸鈉水溶液，經(jīng)重氮鹽化后得二溴對甲苯胺重氮鹽；第六步二溴對甲基偶氮氯磺的合成將堿性催化劑與偶氮氯磺I混合，將溫度控制在0℃～10℃，滴加二溴對甲苯胺重氮鹽，使其與偶氮氯磺I的摩爾比保持在1∶0.8至1∶1.3的范圍，通過再適當加入相應(yīng)的堿性催化劑，將PH值控制在9～10，充分反應(yīng)，從混合液中收集二溴對甲基偶氮氯磺的粗品。
3.如權(quán)利要求2所述的顯色試劑的制備方法，其特征在于將二溴對甲基偶氮氯磺粗品用0.5～2.0摩爾/升的鹽酸浸泡，抽濾，然后在濾液中加入濃鹽酸，再抽濾，將濾餅用鹽酸洗滌，直到用紙上層析法檢驗只出現(xiàn)二溴對甲基偶氮氯磺的一個斑點為止，烘干即得到二溴對甲基偶氮氯磺的純品。
4.按權(quán)利要求2所述顯色試劑的制備方法，其特征在于第六步中所用的堿性催化劑優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或氫氧化鈣之一。
全文摘要
一種光度分析顯色試劑以及該顯色試劑的制備方法,該顯色試劑是二溴對甲基偶氮氯磺,主要通過將對氯苯胺磺化,然后重氮鹽化,再與變色酸二鈉鹽以及醋酸鈉水溶液反應(yīng)得偶氮氯磺Ⅰ,最后將其與二溴對甲苯胺重氮鹽反應(yīng),可得二溴對甲基偶氮氯磺,該顯色試劑不僅可作為性能更優(yōu)越的稀土元素光度分析顯色試劑,也可對鉛直接作光度分析測定,還能用作對鋇和鍶兩種堿土金屬進行同時測定,且制備方法簡單易行,中間體毒性很小。
文檔編號C07C303/02GK1250047SQ9911684
公開日2000年4月12日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者周偉良, 潘教麥, 方國臻, 徐步陸 申請人:華東師范大學