一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料，采用DPEN和對(duì)甲基苯磺酰氯硅源在二氯甲烷溶液中反應(yīng)生成TsDPEN硅源，再將TEOS和TsDPEN硅源在含有十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和三乙醇胺的水中，二者在表面活性劑的作用下有規(guī)則的水解共聚，生成TsDPEN-MSNs。該材料具有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)該材料上連有TsDPEN這種手性配體，使得這種材料可以和多種金屬配位得到相應(yīng)的非均相催化劑，達(dá)到回收再利用的作用。(2)該材料相對(duì)于其他TsDPEN功能化的材料更加簡(jiǎn)單易制，經(jīng)濟(jì)便宜，且具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。(3)該材料中殘留的表面活性劑使得該材料能起到相轉(zhuǎn)移的作用。
【專利說明】一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種TsDPEN(N-對(duì)甲苯磺?；?1，2-二苯基乙二胺)功能化的有序介孔硅球材料(TsDPEN-MSNs)的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]介孔氧化硅材料自1992年首次合成以來，已經(jīng)成為眾多研究領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn).這種材料特點(diǎn)獨(dú)特:孔道均一、排列有序度高、孔徑范圍在2-50nm內(nèi)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因而在電子信息、生物醫(yī)藥、環(huán)境、化學(xué)、能源等領(lǐng)域有著極其重要的研究和應(yīng)用價(jià)值(l.Kresge C T,、et al.Nature, 1992, 359, 710-712 ；2.Beck J S，et al.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843)。其中，介孔硅基納米小球(MSNs)，是粒徑小于200nm的介孔小球，因其在影像、疾病檢測(cè)、藥物控釋、非均相催化上的潛在應(yīng)用而被著重研究，又因其化學(xué)穩(wěn)定性、均勻的孔道結(jié)構(gòu)、容易大量制備、容易回收而被工業(yè)應(yīng)用所需要(Kun Zhang etal.J.Am.Chem.Soc.2013, 135, 2427-2430)。
[0003]在介孔材料中引入功能性官能團(tuán)或功能性物質(zhì)，賦予材料新的催化性質(zhì)實(shí)現(xiàn)其實(shí)用價(jià)值，成為一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。近年來，負(fù)載型催化劑的研究取得了巨大的發(fā)展，負(fù)載型催化劑不僅解決了均相催難以回收再利用的問題，而且克服了昂貴金屬流失帶來環(huán)境污染問題。2004年Tu等人首次將TsDPEN這種配體成功固載到材料上，使得這種配體相關(guān)的催化劑可以重復(fù)再利用(Yong Qiang Tu et al., Org.Lett., 2004, 14, 169-172)。
[0004]鑒于此，設(shè)計(jì)和制備一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球催化劑的制備方法成為本發(fā)明專利需要解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)和制備一種TsDPEN(N-對(duì)甲苯磺酰基_1，2_ 二苯基乙二胺)功能化的有序介孔硅球材料(TsDPEN-MSNs)。
[0006]解決上述問題有以下途徑:
[0007]本發(fā)明TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成路線如下:
[0008](I)將(1S，2S)_1，2-二苯基乙二胺溶解在含有三乙胺的無水二氯甲烷溶液中，冰浴，再將2-(4-氯苯磺?；?二乙基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中反應(yīng)10-12min，恢復(fù)室溫，繼續(xù)反應(yīng)4-5h，旋干制得TsDPEN硅源；
[0009](2)將正硅酸四乙酯(TEOS)和TsDPEN硅源一次性加入到含有表面活性劑十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和礦化劑三乙醇胺(TEAH3)的水中，80°C攪拌反應(yīng)兩個(gè)小時(shí),過濾,水洗，烘干礦化,最后通過乙醇鹽酸回流去除模板劑。
[0010]步驟(2)中的攪拌選擇高速機(jī)械攪拌，速率為1000-1200r/min。
[0011]步驟(2)中TsDPEN硅源與正硅酸四乙酯的摩爾比為1:2.3-1:49。
[0012]步驟(2)中烘干礦化在100-110°C下進(jìn)行。
[0013]本發(fā)明采用DPEN和對(duì)甲基苯磺酰氯硅源在二氯甲烷溶液中反應(yīng)生成TsDPEN硅源，再將TEOS和TsDPEN硅源在含有十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和三乙醇胺的水中，二者在表面活性劑的作用下有規(guī)則的水解共聚，生成了新的功能化的材料TsDPEN-MSNs ο該材料具有以下三個(gè)優(yōu)點(diǎn):(I)該材料上連有TsDPEN這種手性配體，使得這種材料可以和多種金屬配位得到相應(yīng)的非均相催化劑，達(dá)到回收再利用的作用；(2)該材料相對(duì)于其他TsDPEN功能化的材料更加簡(jiǎn)單易制，經(jīng)濟(jì)便宜，且具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性；(3)該材料中殘留的表面活性劑使得該材料能起到相轉(zhuǎn)移的作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1和圖2分別為本發(fā)明材料TsDPEN-MSNs的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本部分只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)將 0.29g(lS, 2S)-1, 2-二苯基乙二胺((S，S)-DPEN)，5mL 無水 CH2Cl2 和 0.5mL無水三乙胺(NEt3)放入25mL圓底燒瓶中，然后把此小燒瓶置于冰水浴中；
[0018](2)將2-(4-氯苯磺?；?二乙基三甲氧基硅烷(0.37g，0.3mL)溶于1mL無水CH2Cl2溶液，然后用注射器將其逐滴滴入步驟(I)的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1min ;
[0019](3)撤去冰水浴在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，旋干得到黃色的(S，S) -TsDPEN硅源；
[0020](4)稱取0.192g十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和0.035g三乙醇胺(TEAH3)放入20mL圓底燒瓶中，再加入1mL去離子水；
[0021](5)將圓底燒瓶加熱至80°C，攪拌lh，保證CTATos和TEAH3完全溶解在水中；
[0022](6)于80°C下將1.22g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.57g(S，S)-TsDPEN硅源同時(shí)加入到步驟(2)的溶液中，1200rpm攪拌下繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)；
[0023](7)將步驟(3)中混合物過濾，洗滌，在100°C烘箱中干燥20小時(shí)，得到白色固體；
[0024](8)將步驟(4)所得產(chǎn)品，重新放入500mL三頸燒瓶中，加入200mL乙醇和5mL濃鹽酸在80°C下回流24h，用來除去CTATos，抽濾，得干燥最終目標(biāo)化合物。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)將 0.29g(lS, 2S)-1, 2-二苯基乙二胺((S，S)-DPEN)，5mL 無水 CH2Cl2 和 0.5mL無水三乙胺(NEt3)放入25mL圓底燒瓶中，然后把此小燒瓶置于冰水浴中；
[0027](2)將2-(4-氯苯磺?；?二乙基三甲氧基硅烷(0.37g, 0.3mL)溶于1mL無水CH2Cl2溶液，然后用注射器將其逐滴滴入步驟(I)的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1min ;
[0028](3)撤去冰水浴在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，旋干得到黃色的(S，S) -TsDPEN硅源；
[0029](4)稱取0.192g十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和0.035g三乙醇胺(TEAH3)放入20mL圓底燒瓶中，再加入1mL去離子水；
[0030](5)將圓底燒瓶加熱至80°C，攪拌lh，保證CTATos和TEAH3完全溶解在水中；
[0031](6)于80°C下將1.02g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.36g(S，S)_TsDPEN硅源同時(shí)加入到步驟(2)的溶液中，1200rpm攪拌下繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)；
[0032](7)將步驟(3)中混合物過濾，洗滌，在100°C烘箱中干燥20小時(shí)，得到白色固體；
[0033](8)將步驟(4)所得產(chǎn)品，重新放入500mL三頸燒瓶中，加入200mL乙醇和5mL濃鹽酸在80°C下回流24h，用來除去CTATos，抽濾，得干燥最終目標(biāo)化合物。
【權(quán)利要求】
1.一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，合成路線如下: (1)將(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺溶解在含有三乙胺的無水二氯甲烷溶液中，冰浴，再將2-(4-氯苯磺?；?二乙基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中反應(yīng)10-12min，恢復(fù)室溫，繼續(xù)反應(yīng)4-5h，旋干制得TsDPEN硅源； (2)將正硅酸四乙酯(TEOS)和TsDPEN硅源一次性加入到含有表面活性劑十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨(CTATos)和礦化劑三乙醇胺(TEAH3)的水中，80°C攪拌反應(yīng)兩個(gè)小時(shí),最后通過乙醇鹽酸回流去除模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，選擇高速機(jī)械攪拌，速率為1200r/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，步驟(2)中TsDPEN硅源與正硅酸四乙酯的摩爾比為1:2.3-1:49。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，步驟⑵中烘干礦化在100-110°C下進(jìn)行。
5.一種TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料，其特征在于，按照權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法制備而得。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK104307566SQ201410519480
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】劉國(guó)華, 吳猛, 程探宇, 王照亮 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)