本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種內(nèi)吸性除草劑4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的催化合成方法。

背景技術(shù)：

4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮又稱嗪草酮，是一種內(nèi)吸選擇性除草劑，主要通過農(nóng)作物的根吸收，被廣泛用于番茄、大豆、馬鈴薯、玉米、苜蓿、甘蔗等作物上用以防除多種雜草，因其具有高效、低毒的特性，因此被科研工作者廣泛研究。

目前嗪草酮的制備基本是以甲醇為催化劑，在片堿性條件下，以4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(三嗪酮)和溴甲烷為原料合成得到。但是在此制備工藝中，因其需要使用大量的甲醇，一方面提高了原料以及溶劑回收成本；另一方面，因甲醇易揮發(fā)且沸點(diǎn)較低，在生產(chǎn)過程中存在爆炸的危險，即采用甲醇作催化劑增加了生產(chǎn)過程的危險系數(shù)；此外，由于溴甲烷不易溶于水，導(dǎo)致反應(yīng)比較緩慢，致使原料三嗪酮轉(zhuǎn)化率不高；而且由于反應(yīng)體系中的氧氣不能除去，導(dǎo)致合成中溴的游離，進(jìn)一步影響了產(chǎn)品的色澤，造成產(chǎn)品品質(zhì)不過關(guān)、增加后處理操作、增加生產(chǎn)成本等一系列問題。

經(jīng)研究表明，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)出的嗪草酮成品中所包含的雜質(zhì)結(jié)構(gòu)如下：

以上雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響嗪草酮的品質(zhì)，影響藥效，因此需要盡量減少這些雜質(zhì)的含量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種減少副反應(yīng)、提高原料轉(zhuǎn)化率、提高產(chǎn)物收率以及品質(zhì)且操作簡便、安全系數(shù)高的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的催化合成方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(ii)的催化合成方法，其特征在于具體包括如下步驟：

(1)向溶解釜中依次投入工藝水、片堿、4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(i)和催化劑在攪拌條件下至完全溶解，所述催化劑為聚乙二醇(peg)、壬基酚聚氧乙烯醚或乙二醇二甲醚中的一種或幾種；

(2)將步驟(1)中物料轉(zhuǎn)入合成釜中，合成釜中溫度控制為20～28℃，在攪拌條件下向合成釜中通入溴甲烷，控制溴甲烷通入的前半程速度為10.～1.5kg/min；后半程通入速度為0.5～0.8kg/min，溴甲烷通入過程中控制體系ph為8.5～9；此過程中4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(i)與溴甲烷在催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，制備得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(ii)，反應(yīng)結(jié)束后體系保溫0.5～1h；

(3)向反應(yīng)釜中通入氮?dú)獯党龆嘤嗟匿寮淄?，同時將合成釜內(nèi)溫度升高至48～55℃，保溫0.5～1.5h；

(4)將步驟(3)中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾后得到4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(ii)。

進(jìn)一步地，為進(jìn)一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量，控制產(chǎn)品的色澤，降低后處理工序成本，步驟(1)中還加入除氧劑。

進(jìn)一步地，所述除氧劑為亞硫酸鹽或肟或水合肼中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀；所述肟為二甲基酮肟或丁酮肟或乙醛肟。

進(jìn)一步地，所述除氧劑為亞硫酸鈉或二甲基酮肟中的一種或兩種混合物。

進(jìn)一步地，為提高催化劑相對于方應(yīng)體系的活性，步驟(1)中所述催化劑分子量為200～1000g/mol。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述片堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種或幾種。

進(jìn)一步地，步驟(1)中工藝水、片堿以及4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的投料質(zhì)量比為：3～4∶0.1～0.3∶1。

進(jìn)一步地，步驟(1)中所述催化劑的添加量為4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮質(zhì)量的3～5％；除氧劑的添加量為工藝水質(zhì)量的0.08～0.15％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中所述溴甲烷的通入量與4-氨基-6-特丁基-3-巰基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮(i)的質(zhì)量比為1：1.6～1：1.7。

有益效果：(1)本發(fā)明提供的方法中采用一種更適用于本反應(yīng)體系的催化劑，該催化劑的添加量小，且沒有毒副作用，與現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中加入甲醇作催化劑相比一方面降低了原料投入成本以及產(chǎn)品溶劑回收的后處理工藝成本；另一方面該催化劑用量較少，相比于甲醇，避免了易爆炸的危險性，提高了生產(chǎn)過程的安全系數(shù)；

(2)本發(fā)明中使用的催化劑有助于難溶物質(zhì)溶于第三物質(zhì)中，轉(zhuǎn)移特定離子至有機(jī)相中，增加離子與有機(jī)物的反應(yīng)，避免了原有生產(chǎn)工藝中溴甲烷難溶于水導(dǎo)致的反應(yīng)緩慢和原料轉(zhuǎn)化率不高的問題；

(3)本發(fā)明中使用的催化劑可有效減少副產(chǎn)物(iii)、(iv)、(v)的生成，特別是對于副產(chǎn)物(v)可降至零，提高了產(chǎn)品的總體質(zhì)量；

(4)本發(fā)明方案選擇與催化劑適當(dāng)?shù)某鮿?，具有控制產(chǎn)物色澤的效果，一方面提高了產(chǎn)品的外觀品質(zhì)，另一方面避免了原有工藝中因產(chǎn)品被氧化顏色加深而進(jìn)行的后處理工藝，節(jié)省生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實施例2中制得的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮核磁共振圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實施例。

實施例1：現(xiàn)有生產(chǎn)工藝

向500ml的四口瓶中投入367g的工藝水，再加入22g的氫氧化鈉，開啟攪拌，待完全溶解；向反應(yīng)瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反應(yīng)瓶中加入10g甲醇；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為25℃，開始通入溴甲烷61.22g，通入速度為：前半程為1.2kg/min；后半程為0.7kg/min；溴甲烷通入結(jié)束后，用10％的naoh溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.5～9，攪拌0.5h；而后升高溫度至50℃，同時通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶中剩余的溴甲烷除去，保溫1h；再將反應(yīng)瓶中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾、干燥得到嗪草酮產(chǎn)品91克，其中該產(chǎn)品外觀為淡紅色，純度為94％，收率為85％，化合物(v)含量0.5％，如表1數(shù)據(jù)所示。

實施例2：本發(fā)明生產(chǎn)工藝

向500ml的四口瓶中投入367g的工藝水，再加入22g的氫氧化鈉，開啟攪拌，待完全溶解；向反應(yīng)瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反應(yīng)瓶中加入4gpeg-200，0.37gna2so3；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為25℃，開始通入溴甲烷61.22g，通入速度為：前半程為1.2kg/min；后半程為0.7kg/min；溴甲烷通入結(jié)束后，用10％的naoh溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.5～9，攪拌0.5h；而后升高溫度至50℃，同時通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶中剩余的溴甲烷除去，保溫1h；再將反應(yīng)瓶中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾、干燥得到嗪草酮產(chǎn)品100克，其中該產(chǎn)品外觀為白色，純度為97.8％，收率為93.5％，化合物(v)含量0％，如表1數(shù)據(jù)所示。

圖1為本實施例制得的4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮溶解于dmso中測得的核磁共振圖，由譜圖可知，在δ＝5.932(ppm)(s,2h,-nh2),δ＝2.459(ppm)(s,3h,-sch3),δ＝1.364(ppm)(s,9h,-ch3)均出現(xiàn)4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的特征峰，證明該方法成功合成了4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮。

實施例3：本發(fā)明生產(chǎn)工藝

向500ml的四口瓶中投入300g的工藝水，再加入10.5g的氫氧化鈉，開啟攪拌，待完全溶解；向反應(yīng)瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反應(yīng)瓶中加入3gpeg-200；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20℃，開始通入溴甲烷62.5g，通入速度為：前半程為1kg/min；后半程為0.5kg/min；溴甲烷通入結(jié)束后，用10％的naoh溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.5～9，攪拌0.5h；而后升高溫度至48℃，同時通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶中剩余的溴甲烷除去，保溫1h；再將反應(yīng)瓶中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾、干燥得到嗪草酮產(chǎn)品98.5克，產(chǎn)品顏色為灰白色，純度為97％，收率為92％，化合物(v)含量0％，如表1數(shù)據(jù)所示。

實施例4：本發(fā)明生產(chǎn)工藝

向500ml的四口瓶中投入400g的工藝水，再加入30g的氫氧化鉀，開啟攪拌，待完全溶解；向反應(yīng)瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反應(yīng)瓶中加入5gpeg-300；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為28℃，開始通入溴甲烷58.8g，通入速度為前半程為1.5kg/min；后半程為0.8kg/min；溴甲烷通入結(jié)束后，用10％的naoh溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.5～9，攪拌0.5h；而后升高溫度至55℃，同時通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶中剩余的溴甲烷除去，保溫1h；再將反應(yīng)瓶中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾、干燥得到嗪草酮產(chǎn)品99.5克，產(chǎn)品顏色為灰白色，純度為97.5％，收率為93％，化合物(v)含量0％，如表1數(shù)據(jù)所示。

實施例5：本發(fā)明生產(chǎn)工藝

向500ml的四口瓶中投入367g的工藝水，再加入22g的氫氧化鈉，開啟攪拌，待完全溶解；向反應(yīng)瓶中加入100g三嗪酮，待完全溶解；再向反應(yīng)瓶中加入4gpeg-300，0.37g二甲基酮肟(dmko)；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為25℃，開始通入溴甲烷61.22g，通入速度為：前半程為1.2kg/min；后半程為0.7kg/min；溴甲烷通入結(jié)束后，用10％的naoh溶液調(diào)節(jié)體系ph至8.5～9，攪拌0.5h；而后升高溫度至50℃，同時通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶中剩余的溴甲烷除去，保溫1h；再將反應(yīng)瓶中物料進(jìn)行冷卻、洗滌、抽濾、干燥得到嗪草酮產(chǎn)品99.5克，產(chǎn)品顏色為白色，純度為97.6％，收率為93％，化合物(v)含量0％，如表1數(shù)據(jù)所示。

表1實施例1～5產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)

由表1數(shù)據(jù)對比可知，采用現(xiàn)有工藝合成的產(chǎn)品收率以及純度均較低，而且產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高，而采用本發(fā)明提供的方法制備得到的產(chǎn)品收率以及純度均較高，色澤為白色，且產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量較低，特別是副產(chǎn)物(v)的含量為0。由此證明該生產(chǎn)工藝相對于現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝由交明顯的優(yōu)勢。

如上所述，盡管參照特定的優(yōu)選實施例已經(jīng)表示和表述了本發(fā)明，但其不得解釋為對本發(fā)明自身的限制。在不脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍前提下，可對其在形式上和細(xì)節(jié)上作出各種變化。