專利名稱：一種制備異丁烯和異丁烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從一氧化碳、氫氣和二氧化碳制造異丁烯和異丁烷的方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
異丁烯和異丁烷是重要的有機化工原料。從異丁烯可以制備異丁醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸、叔丁基胺、二叔丁基酚、叔丁基硫醇、甲基丙烯腈等化工產(chǎn)品。異丁醇還是性能優(yōu)良的汽油添加劑。異丁烯主要從石腦油蒸汽裂解制乙烯過程以及催化裂化過程副產(chǎn)的碳四餾分中獲得的。市場需求的強勁增長使得異丁烯供不應求，而石油儲量有限，使得異丁烯的供給面臨巨大壓力。而從煤或天然氣出發(fā)經(jīng)合成氣制備異丁烯，是一條克服異丁烯的供給對石油資源依賴的技術路線。
以合成氣(一氧化碳、氫氣的混和氣)為原料，經(jīng)催化反應，可以獲得異丁烯和異丁烷等烴類化合物。該反應過程也稱為異構合成。早期的異構合成是在苛刻的反應條件(10～100MPa壓力，400～450℃)下進行的，催化劑用的是氧化釷(Brennst.Chem.，1949，3013～22)。La2O3、CeO2等金屬氧化物也用作異構合成的催化劑(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1983，763～764)。近20年來，ZrO2作為催化劑在異構合成反應中顯示出良好的性能(Chem.Lett.1984，747～748；J.Catal.1990，109284～297；J.Catal.1994，145126～131)。但是在異構合成反應過程中，存在著CO大量轉化為副產(chǎn)物CO2的問題。已報道的研究結果都顯示副產(chǎn)物CO2的選擇性高達40～60％(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1983，763～764；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1985，487～488；Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61667～671；Appl.Catal.AGeneral，2000，202(1)81～89)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種從一氧化碳、氫氣和二氧化碳制造異丁烯和異丁烷的技術，以降低反應中一氧化碳轉化生成二氧化碳的選擇性。
本發(fā)明采用在原料氣(一氧化碳和氫氣)中添加二氧化碳氣體的方法，使反應原料氣含有不同濃度的二氧化碳，通過改變水煤氣變換反應()的平衡，從而抑制了二氧化碳的生成，降低了反應中生成二氧化碳的選擇性。
本發(fā)明提出的一種制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述方法以一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混和氣作為異構合成的原料，使用純ZrO2或摻雜ZrO2作為催化劑，在固定床流動型管式反應器中在加壓加溫下進行反應。
在上述異丁烯和異丁烷的制備方法中，所述混和氣CO/H2/CO2中二氧化碳的體積分率為(5～30)％。
在上述異丁烯和異丁烷的制備方法中，所述摻雜ZrO2催化劑為Al2O3-K2O-ZrO2催化劑和Y2O3-ZrO2催化劑。
在上述異丁烯和異丁烷的制備方法中，所述反應器中的壓力為(4～6)Mpa。
在上述異丁烯和異丁烷的制備方法中，所述反應器中的溫度為(350～500)℃。
本發(fā)明使用純ZrO2或摻雜ZrO2(Al2O3-K2O-ZrO2及Y2O3-ZrO2)作為催化劑，在固定床流動型管式反應器中在加壓加溫下進行反應，獲得異丁烯和異丁烷。本發(fā)明采用在原料氣(一氧化碳和氫氣)中添加二氧化碳氣體的方法，使反應原料氣含有不同濃度的二氧化碳，改變了水煤氣變換反應()的平衡，降低了反應中生成二氧化碳的選擇性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明純ZrO2的制備按照以下步驟制備純ZrO2(1)沉淀稱取32g ZrOCl2·8H2O溶于600ml去離子水中，配制成濃度約為0.17mol/l的ZrOCl2水溶液。量取100ml氨水(25wt％)，用去離子水稀釋到1000ml作為沉淀劑。在攪拌下，將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀劑氨水中，得到ZrO(OH)2水凝膠。(2)洗滌將ZrO(OH)2水凝膠抽慮后得到的濾餅打漿，加入約1800ml的去離子水，充分攪拌后，抽濾，重復洗滌抽濾過程，直至濾液用0.1mol/l的AgNO3溶液檢測不到氯離子為止。(3)干燥和焙燒將水洗后抽濾所得的ZrO(OH)2濾餅放入烘箱中在110℃下干燥10小時，干燥后的樣品在550℃下在馬弗爐中焙燒3小時，得到12.00g ZrO2氧化物。
摻雜Al2O3-K2O-ZrO2的制備向上述制備的純ZrO2摻入Al2O3和K2O助劑，得到摻雜催化劑Al2O3-K2O-ZrO2。Al2O3和K2O助劑的添加采用機械混合法。準確稱量已經(jīng)在空氣中550℃下焙燒過1.5小時的ZrO22.00g，加入0.360g Al2O3和0.012g KOH，在研砵中充分研磨混合后在550℃下在馬弗爐中再焙燒1.5小時，即制得Al2O3和K2O摻雜的ZrO2基催化劑，記作Al2O3-K2O-ZrO2。
摻雜Y2O3-ZrO2的制備采用共沉淀法制備Y2O3-ZrO2。稱量15g ZrOCl2·8H2O、1.53g Y(NO3)3·6H2O，溶于300ml去離子水中。在攪拌下，將上述配制好的ZrOCl2和Y(NO3)3的混合溶液滴加到沉淀劑氨水中，得到ZrO(OH)2水凝膠。后續(xù)的洗滌抽濾、干燥和焙燒的方法及條件與純ZrO2制備方法相同。得到的摻雜催化劑記作Y2O3-ZrO2。
實施例1使用上述方法制備的純ZrO2作為異構合成的催化劑，催化劑用量1ml，使用含體積分率5％二氧化碳的CO/H2/CO2混和氣(CO∶H2＝1∶1)為反應原料氣，原料氣的流量為12ml/min，在總壓5.0MPa，反應溫度400℃下進行異構合成反應。分析反應尾氣，得到一氧化碳的轉化率為14.8％，異丁烯和異丁烷的收率為5.0％，二氧化碳的收率為4.7％。分析結果列于表1。
實施例2除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例1。分析結果列于表1。
實施例3除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例1。分析結果列于表1。
實施例4除了反應溫度為425℃外，其它操作同實施例1。分析結果列于表1。
實施例5除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例4。分析結果列于表1。
實施例6除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例4。分析結果列于表1。
實施例7除了反應溫度為450℃外，其它操作同實施例1。分析結果列于表1。
實施例8除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例7。分析結果列于表1。
實施例9除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例7。分析結果列于表1。
比較例1除了使用不含CO2的CO/H2混合氣(CO∶H2＝1∶1)作為反應原料氣之外，其它操作同實施例1。分析結果列于表1。
比較例2除了反應溫度為425℃外，其它操作同比較例1。分析結果列于表1。
比較例3除了反應溫度為450℃外，其它操作同比較例1。分析結果列于表1。
實施例10
除了使用上述方法制備的Al2O3-K2O-ZrO2作為催化劑之外，其它操作同實施例1。分析結果列于表2。
實施例11除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例10。分析結果列于表2。
實施例12除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例10。分析結果列于表2。
實施例13除了反應溫度為425℃外，其它操作同實施例10。分析結果列于表2。
實施例14除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例13。分析結果列于表2。
實施例15除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例13。分析結果列于表2。
實施例16除了反應溫度為450℃外，其它操作同實施例10。分析結果列于表2。
實施例17除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例16。分析結果列于表2。
實施例18除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例16。分析結果列于表2。
比較例4除了使用不含CO2的CO/H2混合氣(CO∶H2＝1/1)為反應原料氣外，其它操作同實施例10。分析結果列于表2。
比較例5除了反應溫度為425℃外，其它操作同比較例4。分析結果列于表1。
比較例6除了反應溫度為450℃外，其它操作同比較例4。分析結果列于表1。
實施例19除了使用上述方法制備的Y2O3-ZrO2作為催化劑之外，其它操作同實施例1。分析結果列于表3。
實施例20除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例19。分析結果列于表3。
實施例21除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例19。分析結果列于表3。
實施例22除了反應溫度為425℃外，其它操作同實施例19。分析結果列于表3。
實施例23除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例22。分析結果列于表3。
實施例24除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例22。分析結果列于表3。
實施例25除了反應溫度為450℃外，其它操作同實施例19。分析結果列于表3。
實施例26除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為10％外，其它操作同實施例25。分析結果列于表3。
實施例27除了反應原料氣(CO/H2/CO2)中二氧化碳的體積分率為20％外，其它操作同實施例25。分析結果列于表3。
比較例7除了使用不含CO2的CO/H2混合氣(CO∶H2＝1/1)為反應原料氣外，其它操作同實施例19。分析結果列于表3。
比較例8除了反應溫度為425℃外，其它操作同比較例7。分析結果列于表3。
比較例9除了反應溫度為450℃外，其它操作同比較例7。分析結果列于表3。
表1


表2

表3


權利要求
1.一種制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述方法以一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混和氣作為異構合成的原料，使用純ZrO2或摻雜ZrO2作為催化劑，在固定床流動型管式反應器中在加壓加溫下進行反應。
2.按照權利要求1所述的制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述混和氣CO/H2/CO2中二氧化碳的體積分率為(5～30)％。
3.按照權利要求1所述的制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述摻雜ZrO2催化劑為Al2O3-K2O-ZrO2催化劑和Y2O3-ZrO2催化劑。
4.按照權利要求1所述的制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述反應器中的壓力為(4～6)Mpa。
5.按照權利要求1所述的制備異丁烯和異丁烷的方法，其特征在于所述反應器中的溫度為(350～500)℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備異丁烯和異丁烷的方法，屬于化工技術領域。本發(fā)明以一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混和氣作為異構合成的原料，使用純ZrO
文檔編號C07C11/09GK1544400SQ20031011554
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權日2003年11月28日
發(fā)明者賀德華, 李映偉, 朱起明 申請人:清華大學