專利名稱：離子液體存在下醛一步氧化酯化生產(chǎn)羧酸酯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯的新方法。
背景技術(shù)：
羧酸酯是重要的化學(xué)產(chǎn)品，目前生產(chǎn)羧酸酯較新的工藝路線是在催化劑的作用下醛和醇一步反應(yīng)氧化酯化生成羧酸酯。本專利主要涉及一種在離子液體存在下進(jìn)行該反應(yīng)的新方法。
自20世紀(jì)70年代以來(lái)已有多項(xiàng)專利涉及醛一步氧化酯化生產(chǎn)羧酸酯的反應(yīng)(尤其是異丁烯醛和丙烯醛等不飽和醛一步氧化酯化生產(chǎn)不飽和羧酸酯的反應(yīng))及反應(yīng)后產(chǎn)物的分離。如美國(guó)專利US5969178、US6107515，歐洲專利EP0890569、EP0972759，日本專利JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044，以及中國(guó)專利CN1207959、CN1251086等。
但是，上述專利中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率一般較低，并且當(dāng)所用醛為不飽和醛時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物還容易聚合。對(duì)這些問(wèn)題，已有的專利均未提出行之有效的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的新方法使醛和醇氧化酯化生產(chǎn)羧酸酯的反應(yīng)在離子液體存在下進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高；當(dāng)所用醛為不飽和醛時(shí)，離子液體兼做溶劑及阻聚劑，反應(yīng)物和產(chǎn)物不聚合；反應(yīng)中使用的離子液體可重復(fù)使用，總成本低，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
本發(fā)明具體的實(shí)施方式是將催化劑均勻的分散在離子液體中，加入氧化劑，醛和醇在適當(dāng)?shù)臏囟群蚿H值條件下反應(yīng)生成羧酸酯。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料通過(guò)蒸餾的方式實(shí)現(xiàn)與催化劑的分離，催化劑留在離子液體中重復(fù)使用。多次使用后失去活性的催化劑通過(guò)離心分離從離子液體中回收，離子液體可繼續(xù)循環(huán)使用。
本發(fā)明用攪拌的方式使催化劑均勻的分散在離子液體中。
本發(fā)明中使用的離子液體可以是由一種陽(yáng)離子和一種陰離子、或幾種陽(yáng)離子和幾種陰離子構(gòu)成的、在室溫下或在反應(yīng)狀態(tài)下呈液態(tài)的任意離子化合物或混合物；陽(yáng)離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子如[bmim]+和[emim]+、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+等，陰離子如BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-等，離子液體可以與反應(yīng)物和產(chǎn)物形成均相或非均相體系。作為例子，本發(fā)明使用甲基咪唑類離子液體[bmim][PF6][C4-mim][PF6]等。
本發(fā)明使用的催化劑可以為能催化醛和醇生成羧酸酯的任意催化劑，包括均相和非均相催化劑，如為非均相催化劑，則對(duì)其狀態(tài)、尺寸和形狀等無(wú)任何限制。優(yōu)選負(fù)載型Pd催化劑，尤其是含Pd、Pb或Pd、Bi的催化劑。更優(yōu)選復(fù)合型金屬催化劑，除Pd、Pb、Bi外，其它元素可以包括Fe、Co、Zn、Cr、Ba、Ag、Ge、Mn、Ni、Cu、Tl以及稀土元素等。無(wú)論是均相還是非均相的催化劑均直接加入反應(yīng)體系中攪拌反應(yīng)。
本發(fā)明所用的醛可以是乙醛、丙醛、異丁醛等飽和醛，也可以是丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等不飽和醛，還可以是苯甲醛等芳香族醛類。所用的醇可以是飽和醇，如甲醇、乙醇等，也可以是烯丙醇等不飽和醇類。
本發(fā)明中使用的氧化劑可以是純氧、空氣或具有類似氧化作用的其它氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)物等。優(yōu)選純氧和空氣。氧化劑若為液態(tài)或固態(tài)就直接加入反應(yīng)體系中和原料、催化劑、離子液體一起攪拌混合，若為氣體則通入反應(yīng)體系中鼓泡反應(yīng)。
本發(fā)明中反應(yīng)進(jìn)行的溫度可以是20～100℃的任意溫度，優(yōu)選30～80℃。
本發(fā)明中分析液相色譜進(jìn)行。
轉(zhuǎn)化率和選擇性定義如下 本發(fā)明以實(shí)施例說(shuō)明如下實(shí)施例11、催化劑的制備將0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。攪拌均勻后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下攪拌30min。過(guò)濾、水洗后得固體1。
將0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后將固體1加入。攪拌均勻后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下攪拌30min。過(guò)濾、水洗后得固體2。
將0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固體2攪拌均勻。然后加入20ml 5wt％的甲醛溶液。過(guò)濾、水洗后得固體3。
將0.31gLa(NO3)3溶于15ml水中，加入固體3攪拌均勻。然后加入8ml 5wt％的甲醛溶液。過(guò)濾、水洗、真空干燥得催化劑Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3。
2、離子液體存在下醛的氧化酯化反應(yīng)在裝有冷凝回流裝置的200ml三頸燒瓶中加入10ml離子液體[bmim][PF6]，2.0g上述催化劑、3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，用磁力攪拌器加熱攪拌，維持反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)4h制備甲基丙烯酸甲酯。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2和實(shí)施例1相同的催化劑、反應(yīng)條件及離子液體，只是將原料中的甲基丙烯醛改為丙烯醛，制備丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例3和實(shí)施例1相同的催化劑、反應(yīng)條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備甲基丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4和實(shí)施例2相同的催化劑、反應(yīng)條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5和實(shí)施例1相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6和實(shí)施例2相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例7和實(shí)施例3相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備甲基丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例8和實(shí)施例4相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是將所用的離子液體改為[C4-mim][PF6]，制備丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例9
和實(shí)施例1相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例10和實(shí)施例2相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例11和實(shí)施例3相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備甲基丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例12和實(shí)施例4相同的催化劑、原料、離子液體及反應(yīng)條件，只是將所用離子液體的量從10ml改為5ml，制備丙烯酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例13和實(shí)施例1相同的催化劑、反應(yīng)條件及離子液體，只是將原料中的甲基丙烯醛改為飽和丁醛，制備丁酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例14和實(shí)施例13相同的催化劑、反應(yīng)條件及離子液體，只是將原料中的甲醇改為乙醇，制備丁酸乙酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例15實(shí)施例1得到的產(chǎn)物在70℃下蒸餾，在蒸餾剩余的催化劑和離子液體混合物中加入3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，50℃水浴下反應(yīng)4h制備甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
實(shí)施例16實(shí)施例2得到的產(chǎn)物在70℃下蒸餾，在蒸餾剩余的催化劑和離子液體混合物中加入3.5g丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧氣，50℃水浴下反應(yīng)4h制備丙烯酸甲酯。結(jié)果見表1。
比較例1和實(shí)施例1相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是不加離子液體，制備甲基丙烯酸甲酯，結(jié)果見表1。
所得結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果比較可知，不加離子液體時(shí)醛的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性明顯下降(主要副產(chǎn)物是聚合的甲基丙烯酸甲酯)。
比較例2
和實(shí)施例2相同的催化劑、原料及反應(yīng)條件，只是不加離子液體，制備丙烯酸甲酯，結(jié)果見表1。
所得結(jié)果與實(shí)施例2的結(jié)果比較可知，不加離子液體時(shí)醛的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性明顯下降(主要副產(chǎn)物是聚合的丙烯酸甲酯)。
表1反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應(yīng)氧化酯化生產(chǎn)羧酸酯的新方法，具體為將所用的催化劑分散在合適的離子液體中，醛和醇在氧化劑存在下反應(yīng)生成羧酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，所用的催化劑可以為能催化醛和醇生成羧酸酯的任意催化劑，包括均相和非均相催化劑，如為非均相催化劑，則對(duì)其狀態(tài)、尺寸和形狀等無(wú)任何限制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，所用的離子液體可以是由一種陽(yáng)離子和一種陰離子、或幾種陽(yáng)離子和幾種陰離子構(gòu)成的、在室溫下或在反應(yīng)狀態(tài)下呈液態(tài)的任意一種離子化合物或混合物；陽(yáng)離子如烷基季銨離子[NR4]+、烷基季膦離子[PR4]+、烷基取代的咪唑離子如[bmim]+和[emim]+、烷基取代的吡啶離子[Rpy]+等，陰離子如AlX4-(X＝Cl-，Br-，I-等)，BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、OCB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-等，離子液體可以與反應(yīng)物和產(chǎn)物形成均相或非均相體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所用的醛和醇可以是任意一種飽和或不飽和的醛和醇，產(chǎn)物可以是任意一種飽和或不飽和的羧酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所用的氧化劑可以是純氧、空氣或具有類似氧化作用的其它氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)物等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體存在下醛和醇與氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯的新方法。該方法使醛和醇氧化酯化生產(chǎn)羧酸酯的反應(yīng)在離子液體存在下進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高；反應(yīng)中使用的離子液體作為催化劑的惰性載體或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)，當(dāng)催化劑為固體時(shí)，能夠更好實(shí)現(xiàn)固體催化劑的均勻分散，并有利于反應(yīng)和分離操作，并使催化劑的循環(huán)利用和再生更加容易；當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物為不飽和化合物時(shí)，離子液體同時(shí)具有阻聚劑作用，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚合具有抑制作用；反應(yīng)中使用的離子液體可重復(fù)使用，總成本低，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C07C67/39GK1544410SQ20031011527
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者張鎖江, 李桂花, 張香平, 李增喜, 李銘岫, 王蕾, 趙威 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所