專利名稱：含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換樹脂，具體涉及一種含叔氨基的大孔陰離子中強堿性陰 離子交換樹脂及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子功能材料，與此對應(yīng)的是其在工 業(yè)用水軟化、活性蛋白分離純化、中藥有效成分純化、天然活性物質(zhì)純化、抗生素提煉、化學(xué) 催化、電解及含金屬離子廢水處理等諸方面的應(yīng)用。在今天由于環(huán)境水源的污染，離子交 換樹脂含重金屬廢水處理的應(yīng)用更顯得尤其的重要，研制開發(fā)新型離子交換樹脂也更具意 義。離子交換分離純化技術(shù)是一種對各種金屬離子具有很高選擇性的分離純化技術(shù)。 作為該技術(shù)的核心組成部分——離子交換樹脂及相關(guān)應(yīng)用技術(shù)，它具有較其它技術(shù)效果 好、成本低、應(yīng)用技術(shù)簡單易行等優(yōu)點。到目前為止，陰離子交換樹脂的制備主要有如下途徑(1)苯乙烯與二乙烯基苯 共聚交聯(lián)后在氯化鋅等催化劑存在下進行氯甲基化反應(yīng)，接著采用各種氨化試劑進行氨化 反應(yīng)得到含各種氨基的陰離子交換樹脂；(2)丙烯酸或甲基丙烯酸酯類單體經(jīng)二乙烯基苯 共聚交聯(lián)后與多乙烯多胺反應(yīng)得到含氨基的陰離子交換樹脂；(3)采用縮合聚合工藝以甲 醛、苯酚與多乙烯多胺為原料一步法制備得到陰離子交換樹脂。上述陰離子交換樹脂的制備方法存在諸多不足與缺點。方法(1)的制備步驟較 多，在準備過程中要產(chǎn)生大量的廢水，所采用的原料屬強烈致癌物質(zhì)；方法(2)除也要產(chǎn)生 大量含有害化學(xué)物質(zhì)的廢水外，還需要在高溫條件下反應(yīng)；方法(3)雖然可一步法制備陰 離子交換樹脂，但由于采用的聚合工藝為以機油或其它有機物為介質(zhì)的反相縮聚反應(yīng)，導(dǎo) 致所得到的陰離子交換樹脂強度較差，使用壽命較短，產(chǎn)品后處理較難。因此，采用污染程 度較低、制備工藝較為簡單的方法來制備陰離子交換樹脂非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種含叔氨基的大孔陰離子中強 堿性陰離子交換樹脂及其制備方法。該離子交換樹脂由一步法制得，工藝簡捷，而且所制備 的大孔陰離子交換樹脂可用于鎘、鉛、鋅、銅等多種重金屬絡(luò)合陰離子的分離、純化與回收， 以及含上述重金屬離子工業(yè)廢水的處理。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯40-60份第三單體8-20份交聯(lián)劑30-50份
致孔劑50-120份引發(fā)劑1-4份水相蒸餾水600-800 份鹽類120-160 份懸浮保護劑10-20份除氧劑1-3份優(yōu)選的重量份為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯45-55份第三單體10-15份交聯(lián)劑35-45份致孔劑80-120份引發(fā)劑1-2份水相蒸餾水600-700 份鹽類120-140 份懸浮保護劑10-12份除氧劑1-2份所述第三單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯等。所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙 基異氰尿酸酯等。所述致孔劑為甲苯、二甲苯、200#汽油或異辛醇等。所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。所述鹽類為工業(yè)NaCl、KCl或Na2SO4等。所述懸浮保護劑為工業(yè)明膠或工業(yè)聚乙烯醇等。所述除氧劑為次甲基藍等。本發(fā)明所述含叔氨基大孔陰離子交換樹脂的制備方法包括如下工藝步驟a、油相的制備準確稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯腈、交聯(lián)劑、致孔劑、引發(fā) 齊U，充分攪拌混溶得油相；b、水相的制備于容器中加入蒸餾水、NaCl、懸浮保護劑及除氧劑，加熱至50°C充 分混勻得水相；C、油相與水相的混合將步驟b水相的溫度升至60°C，倒入步驟a的油相，開動攪 拌，至油相分散成0. 40-2. OOmm的珠體，再將反應(yīng)體系的溫度升至65-70°C，調(diào)整聚合分散 體的粒度達0. 20-1. 20mm ；d、聚合分散體的固化將步驟c聚合分散體系的溫度升至72-75°C，使聚合分散體聚合，固化成形后，保溫1-2小時，然后將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、90°C、 95°C，并分別保溫2-3小時；e、樹脂珠體的形成將步驟d聚合反應(yīng)體系的溫度降至30_50°C，濾出樹脂珠體；
f、樹脂的處理先用自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸 煮2-3h，以除去未反應(yīng)的致孔劑，再用樹脂體積5-8倍工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的 單體及低聚物，最后用2次IN HCl,3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。本發(fā)明從高分子設(shè)計原理出發(fā)，采用高分子懸浮縮合聚合工藝，以甲基丙烯酸二 甲氨乙酯、二乙烯基苯等為基本聚合原料，以高濃度NaCl、KCl或Na2SO4水溶液為分散介質(zhì)， 以聚乙烯醇或明膠為懸浮保護劑，以甲苯、二甲苯、汽油及異辛醇等為致孔劑，通過一步聚 合反應(yīng)即合成出珠狀含叔氨基大孔陰離子交換樹脂，工藝簡單，成本不高。
本發(fā)明采用高濃度NaCl、KCl或Na2SOyK溶液為懸浮分散介質(zhì)，聚乙烯醇等為分散 保護劑的懸浮聚合體系，有效解決了共聚合過程中單體的損失，對懸浮聚合體系進行了有 效的保護，保證了含叔氨基大孔陰離子交換樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，提高了產(chǎn)品的收率。
具體實施例方式實施例1一種含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯50份丙烯腈10份二乙烯基苯40份甲苯100份偶氮二異丁腈2份水相蒸餾水800份NaCl160 份工業(yè)明膠12份次甲基藍2份實施例2一種含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯40份丙烯酸甲酯20份雙甲基丙烯酸乙二醇酯40份二甲苯120 份過氧化二苯甲酰2份水相蒸餾水700份KCl140 份聚乙烯醇(1788)10份次甲基藍2份實施例3
—種含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯40份丙烯腈20份甲基丙烯酸烯丙酯40份200# 汽油80 份過氧化苯甲酰2份水相蒸餾水800份Na2SO4130 份明膠15份次甲基藍2份實施例4一種含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯40份二乙烯基苯40份甲基丙烯酸羥乙酯20份二乙苯100 份過氧化二苯甲酰3份水相蒸餾水800份Na2SO4160 份明膠16份次甲基藍4份實施例5一種含叔氨基大孔陰離子交換樹脂的制備方法包括如下工藝步驟a、油相的制備稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯50份、丙烯腈10份、二乙烯基苯40 份、甲苯100份、過氧化二苯甲酰2份，充分攪拌混溶得油相；b、水相的制備于容器中加入蒸餾水800份、NaCl 140份、明膠16份及次甲基藍 2份，加熱至50°C充分混勻得水相；C、油相與水相的混合將步驟b水相的溫度升至60°C，倒入步驟a的油相，開動攪 拌，至油相分散成0. 40-2. OOmm的珠體，再將反應(yīng)體系的溫度升至65_70°C，調(diào)整聚合分散 體的粒度0. 20-1. 20mm ；d、聚合分散體的固化將步驟c聚合分散體系的溫度升至72-75°C，使聚合分散體聚合，固化成形后，保溫1-2小時，然后將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、90°C、 95°C，并分別保溫2-3小時；e、樹脂珠體的形成將步驟d聚合反應(yīng)體系的溫度降至30_50°C，濾出樹脂珠體；f、樹脂的處理先用自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸煮2-3h，以除去未反應(yīng)的致孔劑，再用工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的單體及低聚物， 最后用2次IN HCl、3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。實施例6一種含叔氨基大孔陰離子交換樹脂的制備方法包括如下工藝步驟a、油相的制備稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯40份、雙甲基丙烯酸乙二醇酯40份、丙烯酸甲酯20份、二甲苯120份、偶氮二異丁腈2份，充分攪拌混溶得油相；b、水相的制備于容器中加入蒸餾水800份、KCl 160份、聚乙烯醇12份及次甲基 藍2份，加熱至50°C充分混勻得水相；C、油相與水相的混合將步驟b水相的溫度升至60°C，倒入步驟a的油相，開動攪 拌，至油相分散成0. 40-2. OOmm的珠體，再將反應(yīng)體系的溫度升至65_70°C，調(diào)整聚合分散 體的粒度成0. 20-1. 20mm ；d、聚合分散體的固化將步驟c聚合分散體系的溫度升至72-75°C，使聚合分散體 聚合，固化成形后，保溫1-2小時，然后將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、90°C、 95°C，并分別保溫2-3小時；e、樹脂珠體的形成將步驟d聚合反應(yīng)體系的溫度降至30_50°C，濾出樹脂珠體；f、樹脂的處理先用自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸 煮2-3h，以除去未反應(yīng)的致孔劑，再用工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的單體及低聚物， 最后用2次IN HCl、3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。實施例7在2000ml三口瓶中依次加入蒸餾水700ml，懸浮分散劑聚乙烯醇10g，除氧劑次 甲基藍2g ；開動攪拌將反應(yīng)體系溫度升至50°C，直至懸浮分散劑聚乙烯醇完全溶解作為水 相備用；在一燒杯中按配方稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯50g、丙烯酸甲酯10g、二乙烯基苯 40g、200#汽油100g、偶氮二異丁腈2g并攪拌使其混溶作為油相備用；于三口瓶水相中加 入IOOg工業(yè)NaCl并使其完全溶解后，將溫度升至60°C，將燒杯內(nèi)的油相倒入三口瓶內(nèi)； 開動攪拌使油相分散于水相中，并使油相分散成0. 40-2. OOmm的珠體；將反應(yīng)體系溫度升 至65-70°C，繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度0. 20-1. 20mm ；將聚合體系溫度升至70_75°C使聚 合分散體聚合，固化成形后，保溫1-2小時；將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、 90°C、95°C，并分別保溫2-3小時；將聚合反應(yīng)體系溫度降至30-50°C，濾出樹脂珠體；先用 自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸煮2-3h，以除去未反應(yīng)的致 孔劑，再用工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的單體及低聚物，最后用2次IN HCl,3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。實施例8在2000ml三口瓶中依次加入蒸餾水800ml，懸浮分散劑聚乙烯醇10g，除氧劑次甲 基藍2g ；開動攪拌將反應(yīng)體系溫度升至50°C，直至懸浮分散劑聚乙烯醇完全溶解作為水相 備用；在一燒杯中按配方稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯50g、雙甲基丙烯酸乙二醇酯40g、丙 烯腈20g、二甲苯120g、過氧化二苯甲酰2g并攪拌使其混溶作為油相備用；于三口瓶中加 入IOOg工業(yè)Na2SO4并使其完全溶解后，將溫度升至60°C，將燒杯內(nèi)的油相倒入三口瓶內(nèi)； 開動攪拌使油相分散于水相中，并使油相分散成0. 40-2. OOmm的珠體；將反應(yīng)體系溫度升 至65-70°C，繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度達0. 20-1. 20mm ；將聚合體系溫度升至70_75°C使聚合分散體聚合，固化成形后，保溫1-2小時；將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、 90°C、95°C，并分別保溫2-3小時；將聚合反應(yīng)體系溫度降至30-50°C，濾出樹脂珠體；先用 自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸煮2-3h，以除去未反應(yīng)的致 孔劑，再用工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的單體及低聚物，最后用2次IN HCl,3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。實施例9于250ml具塞三角瓶內(nèi)加入IOOml含量為1000mg/l的Cr2O72.溶液，加入0. 5-1. Og
的含叔氨基大孔陰離子交換樹脂，于60°C水浴中振蕩吸附4小時，計算樹脂的Cr2O72-交換 吸附量。實施例10在Φ 2 X 20mm的玻璃吸附柱內(nèi)裝填15ml含叔氨基大孔陰離子交換樹脂，Cr2072_濃 度為1000mg/L的模擬含Cr2O72-生產(chǎn)廢水自上而下地流過吸附柱，控制模擬生產(chǎn)廢水流速為 每小時1-2BV。室溫條件為5-36°C，定時取樣分析流出液中Cr2072_濃度，直至達到原液濃度 吸附平衡，即停止吸附。用紫外分光光度法測定流出液的Cr2O72-濃度。計算樹脂的Cr2O72-交 換吸附量。
權(quán)利要求
含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯 40-60份第三單體 8-20份交聯(lián)劑30-50份致孔劑50-100份引發(fā)劑2-4份水相蒸餾水600-800份鹽類 80-120份懸浮保護劑10-20份除氧劑1-3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于原料的重量份組成為油相甲基丙烯酸二甲氨乙酯45-55份第三單體10-15 份交聯(lián)劑35-45 份致孔劑80-120 份引發(fā)劑1-2份水相蒸餾水600-700 份鹽類130-150 份懸浮保護劑10-12 份除氧劑1-2 份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述第三單體為丙烯 腈或丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述交聯(lián)劑為二乙烯 基苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙基異氰尿酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述致孔劑為甲苯、二 甲苯、200#汽油或異辛醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈或過氧化二苯甲酰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述鹽類為工業(yè) NaCl、KCl 或 Na2S04。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述懸浮保護劑為明 膠或聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大孔陰離子交換樹脂，其特征在于所述除氧劑為次甲基
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟a、油相的制備準確稱取甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯腈、交聯(lián)齊U、致孔劑、引發(fā)劑，充 分攪拌混溶得油相；b、水相的制備于容器中加入蒸餾水、NaCl、懸浮保護劑及除氧劑，加熱至50°C充分混 勻得水相；c、油相與水相的混合將步驟b水相的溫度升至60°C，倒入步驟a的油相，開動攪拌， 至油相分散成0. 40-2. 00mm的珠體，再將反應(yīng)體系的溫度升至65_70°C，調(diào)整聚合分散體的 粒度達 0. 20-1. 20mm ；d、聚合分散體的固化將步驟c聚合分散體系的溫度升至72-75°C，使聚合分散體聚 合，固化成形后，保溫1-2小時，然后將聚合反應(yīng)體系的溫度依次升至80°C、85°C、9(TC、 95°C，并分別保溫2-3小時；e、樹脂珠體的形成將步驟d聚合反應(yīng)體系的溫度降至30-50°C，濾出樹脂珠體；f、樹脂的處理先用自來水洗滌步驟e的樹脂珠體3-5次，然后用水蒸氣蒸餾器蒸煮 2-3h，以除去未反應(yīng)的致孔劑，再用樹脂體積5-8倍工業(yè)酒精進行洗滌，以除去未聚合的單 體及低聚物，最后用2次IN HC1、3次IN NaOH交替處理得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含叔氨基的大孔陰離子中強堿性陰離子交換樹脂及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。該樹脂原料的重量份組成為甲基丙烯酸二甲氨乙酯40-60份、第三單體8-20份、交聯(lián)劑30-50份、致孔劑50-100份、引發(fā)劑2-4份、蒸餾水600-800份、鹽類120-160份、懸浮保護劑8-18份、除氧劑1-3份；其制備工藝步驟包括油相的制備、水相的制備、油相與水相的混合、聚合分散體的固化、樹脂珠體的形成以及樹脂的處理。本發(fā)明采用一步聚合法，其制備工藝簡單、成本低，不但大大減輕了有毒化工廢水的產(chǎn)生，減少了產(chǎn)品生產(chǎn)時對環(huán)境造成的污染，同時還確保了產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)品收率高。
文檔編號C02F1/42GK101829609SQ20101018223
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者何琦 申請人:中藍晨光化工研究院有限公司