感光性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，即使是利用直接繪制圖像的直描裝置進(jìn)行曝光，該感光性樹脂組合物也能夠防止固化涂膜發(fā)生底切，并適用于阻焊膜等絕緣覆蓋的形成。該感光性樹脂組合物具有（A）含有羧基的感光性樹脂、（B）光聚合引發(fā)劑、（C）具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、（D）非反應(yīng)性稀釋劑、（E）環(huán)氧化合物，其特征在于，所述（B）光聚合引發(fā)劑含有（B-1）肟酯化合物和（B-2）具有叔氨基的氨羰基化合物。
【專利說(shuō)明】感光性樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合于覆蓋材料、例如用于覆蓋形成于印制電路布線板等基板的導(dǎo)體電路圖案的覆蓋材料的感光性樹脂組合物，以及覆蓋有使該組合物固化后的固化物的印制電路布線板等布線基板。

【背景技術(shù)】
[0002]例如,在印制電路布線板上形成阻焊膜(solder resist film)時(shí)，以往是在印制電路布線板的涂膜上設(shè)置光掩膜，利用對(duì)印制電路布線板整個(gè)面進(jìn)行曝光的一次曝光法進(jìn)行曝光工序。但是，近年來(lái)，在對(duì)涂布在印制電路布線板上的感光性樹脂組合物曝光時(shí)，利用使用CAD數(shù)據(jù)直接繪制圖像的直描裝置進(jìn)行的曝光正受到關(guān)注。
[0003]現(xiàn)有的用于一次曝光的感光性樹脂組合物使用α -氨烷基苯酮(a-aminoalkylPhenone )類光聚合引發(fā)劑(專利文獻(xiàn)I)、?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑(專利文獻(xiàn)2 )、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑(專利文獻(xiàn)3)等作為光聚合引發(fā)劑。
[0004]但是，在直描曝光中，曝光時(shí)受到氧分子帶來(lái)的障礙，難以使涂膜的光聚合反應(yīng)深入進(jìn)行。因此，涂膜的深部未得到充分的光硬化，硬化涂膜發(fā)生底切(undercut)，存在導(dǎo)致作為阻止焊錫流動(dòng)的阻焊壩(solder dam)的形狀變差的問(wèn)題。另外，由于作為阻焊壩的形狀變差，無(wú)法與精細(xì)(fine pitch)電路圖案對(duì)應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生線的剝離或缺損等問(wèn)題，也就是說(shuō)，存在有時(shí)導(dǎo)致清晰度下降的問(wèn)題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-276859號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-232402號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-128442號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種感光性樹脂組合物，該組合物即使在利用直接繪制圖像的直描裝置進(jìn)行曝光時(shí)，也能防止固化涂膜發(fā)生底切，并適用于阻焊膜等絕緣覆蓋的形成。
[0012]解決問(wèn)題的手段
[0013]本發(fā)明的實(shí)施方式是一種感光性樹脂組合物，其具有(A)含有羧基的感光性樹脂、
(B)光聚合引發(fā)劑、(C)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、(D)非反應(yīng)性稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物，其特征在于，所述(B)光聚合引發(fā)劑含有(B-1) I^^Hoxime ester)化合物和(B_2)具有叔氨基的氨羰基化合物。
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方式是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有6.0質(zhì)量份~12.0質(zhì)量份所述(B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物。
[0015]本發(fā)明的實(shí)施方式是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有0.2質(zhì)量份?0.4質(zhì)量份所述(B-1)肟酯化合物。
[0016]本發(fā)明的實(shí)施方式是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，還含有(F)著色劑。
[0017]本發(fā)明的實(shí)施方式是一種印制電路布線板，具有使上述感光性樹脂組合物光固化而得到的固化膜。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)并用肟酯化合物和具有叔氨基的氨羰基化合物作為聚合引發(fā)劑，使得即使利用直接繪制圖像的直描裝置進(jìn)行曝光，也不會(huì)給固化涂膜的透射率及靈敏度帶來(lái)不良影響，能夠充分光固化至涂膜深部，從而抑制固化涂膜發(fā)生底切。另夕卜，由于即使利用直描裝置進(jìn)行曝光，也能抑制固化涂膜發(fā)生底切，所以能夠抑制線的剝離和缺損等，并能防止清晰度下降。另外，如上所述，由于能夠利用直描裝置進(jìn)行曝光，所以曝光工序中無(wú)需光掩膜，能夠簡(jiǎn)化固化涂膜的圖案形成工序。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂而含有
6.0質(zhì)量份?12.0質(zhì)量份具有叔氨基的氨羰基化合物，能夠可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂，含有0.2質(zhì)量份?0.4質(zhì)量份肟酯化合物，能夠進(jìn)一步提高涂膜的靈敏度，并且抑制固化涂膜發(fā)生底切。

【具體實(shí)施方式】
[0022]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物是具有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、(D)非反應(yīng)性稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物的感光性樹脂組合物，所述(B)光聚合引發(fā)劑含有(B-1)肟酯化合物和(B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物。
[0023](A)含有羧基的感光性樹脂
[0024]對(duì)含有羧基的感光性樹脂沒(méi)有特別限定，例如可以舉出具有一個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含有羧基的樹脂。作為含有羧基的感光性樹脂的例子，可以舉出多元酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是通過(guò)使I分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的至少一部分與丙烯酸或甲基丙烯酸(以下有時(shí)稱為“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不飽和單羧酸反應(yīng)，得到環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂，并使生成的羥基進(jìn)一步與多元酸或其酸酐反應(yīng)而得到。
[0025]所述多官能性環(huán)氧樹脂只要是二官能以上的環(huán)氧樹脂即可，可以使用任一種。對(duì)多官能性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1000以下，特別優(yōu)選為100?500。對(duì)于多官能性環(huán)氧樹脂，例如可以舉出聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等線型酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛型等甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹月旨、雙酚A線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類和具有酚羥基的芳香族醛的縮合物型環(huán)氧樹脂等。另外，還可以使用在上述樹脂中導(dǎo)入Br、Cl等鹵原子而得到的樹脂。上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0026]對(duì)于自由基聚合性不飽和單羧酸沒(méi)有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。對(duì)于環(huán)氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜岘h(huán)氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸，使其反應(yīng)。
[0027]多元酸、多元酸酐是通過(guò)與由所述環(huán)氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)所生成的羥基反應(yīng)，從而使游離的羧基導(dǎo)入樹脂。對(duì)多元酸或其酸酐沒(méi)有特別限定，飽和多元酸或其酸酐、不飽和多元酸或其酸酐都可以被使用。對(duì)于多元酸，例如可以舉出琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、3-乙基四氫化鄰苯二甲酸、4-乙基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸、3-乙基六氫化鄰苯二甲酸、4-乙基六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可以舉出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0028]上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂也可以用作含有羧基的感光性樹脂，但可以根據(jù)需要，使上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的羧基與具有一個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物反應(yīng)，從而進(jìn)一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團(tuán)，形成使感光性進(jìn)一步提高的含有羧基的感光性樹脂。
[0029]該使感光性進(jìn)一步提高的含有羧基的感光性樹脂通過(guò)所述縮水甘油基化合物的反應(yīng)，自由基聚合性不飽和基團(tuán)與多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂骨架的側(cè)鏈鍵合，所以，得到光聚合反應(yīng)性提高并可以具有優(yōu)良的感光特性的樹脂。作為具有一個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說(shuō)明的是，一分子中可以具有多個(gè)縮水甘油基。上述具有一個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0030]對(duì)含有羧基的感光性樹脂的酸值沒(méi)有特別限定，從可靠的堿顯影方面考慮，其下限值優(yōu)選為30mg KOH/g,特別優(yōu)選為40mg KOH/g。另一方面,從防止曝光部因堿顯影液而溶解的方面考慮，酸值的上限值優(yōu)選為200mg KOH/g，從固化物的耐濕性和防止電特性變差方面考慮，特別優(yōu)選150mg KOH/g。
[0031]另外，對(duì)含有羧基的感光性樹脂的重均分子量無(wú)特別限定，從固化物的強(qiáng)韌性及指觸干燥性方面考慮，其下限值優(yōu)選為3000，特別優(yōu)選為5000。另一方面，從順利地進(jìn)行堿顯影方面考慮，重均分子量的上限值優(yōu)選為200000，特別優(yōu)選為50000。
[0032]作為含有羧基的感光性樹脂的市售品，例如可以舉出ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089 (以上為日本化藥株式會(huì)社制造)、CYCL0MER P (ACA) Z-250 (大賽璐(DAICEL)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、Ripoxy SP-4621 (昭和高分子株式會(huì)社制造)等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0033](B)光聚合引發(fā)劑
[0034]在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，并用(B-1)肟酯化合物和(B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物作為光聚合引發(fā)劑。由于在使用的光聚合引發(fā)劑中含有肟酯化合物和具有叔氨基的氨羰基化合物，即使利用直接繪制圖像的直描裝置進(jìn)行曝光，也可充分光固化至涂膜的深部，所以，在曝光工序后的顯影時(shí)，能夠抑制固化涂膜發(fā)生底切。
[0035](B-1)肟酯化合物
[0036]肟酯化合物是具有肟酯基的化合物，例如可以舉出1，2_辛二酮，1-〔4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)〕、乙酮1_〔 9乙基-6-( 2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]_1_(O-乙?；?、2_ (乙酰氧基亞氨基甲基)-9-噻噸酮?？紤]到熱分解性，上述化合物中優(yōu)選乙酮1-〔9乙基-6- (2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1- (O-乙?；?。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0037]對(duì)肟酯化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如，考慮到即使在利用直描裝置曝光時(shí)也能可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切，其下限值優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為0.1質(zhì)量份，從進(jìn)一步提高顯影時(shí)的靈敏度方面考慮，其下限值特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量份。另一方面，例如從防止靈敏度下降方面考慮，其上限值優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為0.6質(zhì)量份，考慮到即使在利用直描裝置曝光時(shí)也能可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切，得到優(yōu)良的截面形狀，其上限值特別優(yōu)選0.4質(zhì)量份。
[0038](B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物
[0039]具有叔氨基的氨羰基化合物是具有氨基為叔氨基的氨羰基的化合物，并用作胺類氫供體(即，具有一個(gè)以上叔氨基的氫供體)。“氫供體”是指在曝光時(shí)對(duì)由作為光聚合引發(fā)劑而并用的肟酯化合物產(chǎn)生的自由基供給氫的化合物。由于除了肟酯化合物以外，還并用作為氫供體的具有叔氨基的氨羰基化合物，所以，感光特性提高。在具有叔氨基的氨羰基化合物中，例如可以舉出4- (二甲氨基)苯甲酸乙酯、4- (二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯、4- (二甲氨基)苯甲酸甲酯、4- (二甲氨基)苯甲酸異戊酯、苯甲酸2- (二甲氨基)乙基酯、4，4’ -雙-4- 二甲氨基二苯甲酮、4，4’ -雙-4- 二乙氨基二苯甲酮、4- (二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯等。其中，從得到更優(yōu)良的截面形狀的固化涂膜方面考慮，優(yōu)選4- (二甲氨基)苯甲酸乙酯、4- (二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯、4- (二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0040]對(duì)具有叔氨基的氨羰基化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如，考慮到即使在利用直描裝置曝光時(shí)也能可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切，其下限值優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為3.0質(zhì)量份，考慮到進(jìn)一步提高顯影時(shí)的靈敏度，特別優(yōu)選為6.0質(zhì)量份。另一方面，從防止靈敏度下降方面考慮，其上限值優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為15.0質(zhì)量份，考慮到可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切，得到優(yōu)良的固化涂膜的截面形狀，其上限值特別優(yōu)選12.0質(zhì)量份。
[0041]對(duì)肟酯化合物和具有叔氨基的氨羰基化合物的混合比率沒(méi)有特別限定，例如，從顯影時(shí)得到良好的靈敏度方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于1.0質(zhì)量份肟酯化合物，具有叔氨基的氨羰基化合物為20質(zhì)量份?60質(zhì)量份，考慮到除了良好的靈敏度，還得到更優(yōu)良的截面形狀的固化涂膜，特別優(yōu)選具有叔氨基的氨羰基化合物為30質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
[0042]另外，對(duì)肟酯化合物和具有叔氨基的氨羰基化合物的含量的合計(jì)沒(méi)有特別限定，例如，考慮到進(jìn)一步提高顯影時(shí)的靈敏度，其下限值優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為6.0質(zhì)量份，考慮到即使在利用直描裝置曝光時(shí)也能可靠地抑制固化涂膜發(fā)生底切，其下限值特別優(yōu)選9.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到防止顯影時(shí)的靈敏度下降，其上限值例如優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為15.0質(zhì)量份，從得到優(yōu)良的截面形狀的固化涂膜方面考慮，其上限值特別優(yōu)選13.0質(zhì)量份。
[0043]在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了上述為肟酯化合物的光聚合引發(fā)劑和為具有叔氨基的氨羰基化合物的光聚合引發(fā)劑之外，為了提高固化物表面的固化性，還可以進(jìn)一步并用除此以外的光聚合引發(fā)劑(以下有時(shí)稱為“其他光聚合引發(fā)劑”。)。
[0044]對(duì)其他光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，還可以使用α-氨烷基苯酮類光聚合引發(fā)齊U、酰基氧化膦類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑。在其他光聚合引發(fā)劑中，例如可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、2，2 - 二甲氧基-2 -苯基苯乙酮、2，2 - 二乙氧基-2 -苯基苯乙酮、2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基-1 -丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2 -甲基-1 -〔4 -(甲硫基)苯基〕-2 -嗎啉基-1 -丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-嗎啉基苯基-1-丁酮、2- (二甲氨基)-2-[ (4-甲基苯基)甲基]-1-[4_ (4-嗎啉代)苯基]-1- 丁酮、4 - (2 -羥基乙氧基)苯基-2 -(羥基-2 -丙基)酮、二苯甲酮、對(duì)苯基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2 -甲基蒽酮、2 -乙基蒽酮、2 -叔丁基蒽酮、2 -氨基蒽酮、2 -甲基噻噸酮、2 -乙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2，4 - 二甲基噻噸酮、2，4 - 二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、乙酰苯基二甲基縮酮、2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲基苯甲?；?-2,4,4- 二甲基_戍基氧化勝、(2,4,6 - 二甲基苯甲酸基)乙氧基苯基氧化勝等。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0045]對(duì)于其他光聚合引發(fā)劑的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為10質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為2.0?8.0質(zhì)量份。
[0046](C)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物
[0047]具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物例如是光聚合性單體且每一分子中具有至少一個(gè)聚合性雙鍵的化合物。使用具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的目的在于，通過(guò)紫外線等活性能量線的照射進(jìn)行光固化，使感光性樹脂組合物的光固化充分進(jìn)行，從而得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物。具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物只要是上述化合物即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2 -羥基-3 -苯氧基丙基酯、1，4 - 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、己內(nèi)酯改性二(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯等。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0048]對(duì)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為2.0?500質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10?300質(zhì)量份。
[0049](D)非反應(yīng)性稀釋劑
[0050]非反應(yīng)性稀釋劑用于調(diào)節(jié)感光性樹脂組合物的粘度和干燥性。非反應(yīng)性稀釋劑中例如可以舉出有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；石油醚、石油腦等石油類溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯等酯類等。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0051]對(duì)非反應(yīng)性稀釋劑的含量沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為10質(zhì)量份?100質(zhì)量份。
[0052](E)環(huán)氧化合物
[0053]環(huán)氧化合物的目的在于提高固化物的交聯(lián)密度，從而得到具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的固化涂膜等固化物。環(huán)氧化合物例如有環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(聯(lián)苯線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、對(duì)叔丁基苯酚線型酚醛清漆型等)、使雙酚F或雙酚S與表氯醇反應(yīng)得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有環(huán)己烯化氧基、三環(huán)癸烷氧基、環(huán)戊烯氧基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用二種以上。
[0054]對(duì)環(huán)氧化合物的含量沒(méi)有特別限定，從不損壞柔軟性且得到足夠機(jī)械強(qiáng)度的固化涂膜方面考慮，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份含有羧基的感光性樹脂為10?100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20?70質(zhì)量份。
[0055]在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了上述(A)?(E)成分以外，可以根據(jù)需要適當(dāng)含有各種添加成分，例如(F)著色劑、體質(zhì)顏料、消泡劑、各種添加劑等。
[0056](F)著色劑
[0057]著色劑為顏料、色素等，沒(méi)有特別限定，另外，白色著色劑、藍(lán)色著色劑、黃色著色齊U、黑色著色劑等都可以被使用。上述著色劑中，例如可以舉出作為白色著色劑的氧化鈦、作為黑色著色劑的炭黑等無(wú)機(jī)類著色劑；酞菁綠及酞菁藍(lán)等酞菁類、蒽酮類等有機(jī)類著色劑等。
[0058]體質(zhì)顏料的目的在于提高固化物的強(qiáng)度和剛性，例如可以舉出硫酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母等。對(duì)消泡劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出聚硅氧烷類、烴類、丙烯酸類等。另外，各種添加劑中可以舉出雙氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潛在性固化劑、抗氧化劑、偶聯(lián)劑等。
[0059]上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制備方法并不限定于特定方法，例如可以將上述各成分按預(yù)定比例混合后，于室溫下通過(guò)三輥機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等混煉設(shè)備、或高速混合機(jī)、行星式攪拌機(jī)等攪拌設(shè)備進(jìn)行混煉或混合，制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物。另外，可以在所述混煉或混合前，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)混煉或預(yù)混合。
[0060]接下來(lái)，對(duì)上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的使用方法進(jìn)行說(shuō)明。這里以將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在電路基板上形成阻焊膜的情形為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0061]例如，在具有蝕刻銅箔而形成的電路圖案的印制電路布線板上，使用絲網(wǎng)印刷、噴涂器、棒涂器(bar coater)、涂布器、刮涂器(blade coater)、刮刀涂布器(knife coater)、輥涂機(jī)、凹版印刷機(jī)等公知的涂布方法，將如上所述得到的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布至所希望的厚度。涂布后，為了使感光性樹脂組合物中的溶劑(非反應(yīng)性稀釋劑)揮散，在60?80°C左右的溫度下加熱15?60分鐘左右，進(jìn)行預(yù)干燥，形成不粘手的涂膜。接下來(lái)，在涂布后的感光性樹脂組合物上，按照所希望的圖案，利用直描裝置直接照射活性能量線(例如紫外線)，從而使涂膜光固化成該圖案狀。接下來(lái)，在稀堿水溶液中除去非曝光區(qū)域，由此顯影涂膜。在上述顯影方法中，使用噴霧法、淋浴法等，對(duì)稀堿水溶液沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出0.5?5%的碳酸鈉水溶液。然后，利用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)等，在130?170°C后固化20?80分鐘，由此使經(jīng)顯影的涂膜熱固化，從而能夠使具有目標(biāo)圖案的固化涂膜形成于印制電路布線板上。
[0062]在被由此得到的阻焊膜覆蓋的電路基板上，利用噴流焊方法、回流焊方法等焊接電子部件，從而形成電子電路單元。
[0063]實(shí)施例
[0064]下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明只要不超出其宗旨，并不限于這些實(shí)施例。
[0065]實(shí)施例1?10、比較例I?5
[0066]按照下述表I所示的混合比例混合下述表I所示的各成分，使用三輥機(jī)在室溫下使其混合分散，制備實(shí)施例1?10、比較例I?5中使用的感光性樹脂組合物。下述表I所示的各成分的混合量只要無(wú)特別說(shuō)明，即表示質(zhì)量份。
[0067]表I

【權(quán)利要求】
1.一種感光性樹脂組合物，具有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)具有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物、(D)非反應(yīng)性稀釋劑、(E)環(huán)氧化合物，其特征在于， 所述(B)光聚合引發(fā)劑含有(B-1)肟酯化合物和(B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有6.0質(zhì)量份?12.0質(zhì)量份所述(B-2)具有叔氨基的氨羰基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有0.2質(zhì)量份?0.4質(zhì)量份所述(B-1)肟酯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，還含有(F)著色劑。
5.一種印制電路布線板，具有使權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物光固化得到的固化膜。
【文檔編號(hào)】H05K1/02GK104076603SQ201410017432
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】前川浩二, 柿內(nèi)直也, 竹林敬城, 堀澤和寬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社田村制作所