一種正丁烯異構化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴異構化催化劑領域，具體涉及一種正丁烯異構化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]異丁烯是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多種有機化工產(chǎn)品。近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產(chǎn)環(huán)境友好型汽油添加劑MTBE的需求量在全球范圍內(nèi)迅猛增長，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠不能滿足工業(yè)需求，因此國內(nèi)外廣泛開展了異丁烯生產(chǎn)新技術的研究開發(fā)工作。
[0003]在二十世紀七八十年代，國際上研制的正丁烯異構化催化劑主要為添加鹵化物和硅氧化物得到的酸性氧化鋁催化劑。自二十世紀九十年代以來，國外各大石油公司紛紛研制沸石型分子篩或非沸石型分子篩作為正丁烯骨架異構化催化劑。所用的催化材料有磷酸硅鋁(SAPO)類分子篩，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子篩，絲光沸石、β-沸石等。這些分子篩催化劑反應溫度低(300-40(TC )，催化劑結焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好，異丁烯的選擇性也高；若要工業(yè)化也不需要使用移動床、流化床反應器，所需的固定床切換反應器個數(shù)也比用氧化鋁為載體的催化劑的情形少，這樣大大降低了對生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)物的分離難度。尤其是SAPO類分子篩，由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結構及其他特點，其性能更為突出，成為國外各大公司研究的焦點。
[0004]SAPO類分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-1i骨架中的P或Al原子后形成的由A104、卩04及5104四面體構成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質子酸性。同時SAPO-n型分子篩的孔徑為0.3-0.8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAP0_n型分子篩的孔體積(H2O)為0.18-0.48cm3/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領域中受到廣泛重視。SAP0-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬于中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0.39X0.64nm。據(jù)報道，SAP0-11分子篩目前已在催化裂化、加氫裂化、異構化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中得到廣泛的研究或應用。
[0005]專利申請CN101376617A公開了一種烯烴骨架異構化方法，在烯烴骨架異構化反應條件下，將含烯烴原料油與一種含有硅鋁比為40-400的β分子篩催化劑接觸，其特征在于，所述分子篩含有鎂。該專利申請公開了采用某種特定的分子篩負載鎂來制備烯烴骨架異構化催化劑的方法，但這種方法的缺點是載體的孔道結構單一，導致將載體與活性組分鎂結合得到的催化劑的催化效果欠佳，表現(xiàn)為所催化的烯烴骨架異構化反應的轉化率低，選擇性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種以新穎的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩為載體，以鎂、鈣和鋇等堿土金屬為活性組分的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑所使用的載體SAP0-11/SAP0-46復合分子篩含有多級孔道，具有較好的催化性能；負載的堿土金屬例如鎂等使得催化劑具有金屬和酸中心雙功能，因此該催化劑在正丁烯異構化反應中具有較高的催化活性，異構化目標產(chǎn)物具有較高的選擇性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種正丁烯異構化催化劑，包括作為載體的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩，以及負載于所述載體上的作為活性組分的堿土金屬。所述堿土金屬在催化劑中可以以金屬單質、離子或者化合物的形式存在。
[0008]在本發(fā)明中，術語“SAP0-11/SAP0-46復合分子篩”是指有別于SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的一種新型的分子篩，其同時具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結構特征，并且其中多級孔道均勻分布。
[0009]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明所提供的催化劑中使用的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩并不是簡單地通過將SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩相互混合來獲得，而是通過以下步驟來制備:步驟i):將鋁源、磷源、有機模板劑、硅源和水混合得到膠態(tài)混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計Al2O3: R: P2O5: S12: H2O=1: 0.2-5.0: 0.6-2.0: 0.1-1.5: 15-80，優(yōu)選 Al203: R: P2O5: S i O2: H2O =1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R為有機模板劑；步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。其中，所使用的鋁源、硅源、磷源和有機模板劑是常規(guī)的。鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁、水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。有機模板劑優(yōu)選為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種。硅源優(yōu)選為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。通過上述方法制備得到的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩同時具備SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結構特征，并且分別代表SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩特征的孔道在所述復合分子篩中均勾地分布，這種結構并非將SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩簡單地物理混合所能得到的。
[0010]在本發(fā)明所使用的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2 Θ 為 8.1。-8.3。、9.3。-9.5。、13.1。-13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和19.8° -20.0°等處均出現(xiàn)特征峰。
[0011 ] 優(yōu)選地，在SAP0-11/SAP0-46復合分子篩中以摩爾數(shù)計Al2O3: P2O5: S12 =1:0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選 Al2O3:P2O5: S12= 1:0.8-1.0:0.2-1.0。
[0012]在本發(fā)明提供的催化劑中，基于所述催化劑的總重量計，載體的含量為95-99.5重量％，優(yōu)選為96-99重量％ ;活性組分的含量以堿土金屬原子計為0.5-5重量％，優(yōu)選為
1_4重量％。
[0013]在本發(fā)明提供的催化劑中，堿土金屬優(yōu)選為鎂、鈣和鋇中的至少一種，并優(yōu)選為鎂。
[0014]本發(fā)明提供了如上所述的正丁烯異構化催化劑的制備方法，包括:步驟1:配制濃度為0.03-0.3mol/L的可溶性堿土金屬鹽的水溶液；步驟I1:將成型后的SAP0-11/SAP0-46復合分子篩置于步驟I得到的溶液中，在50-90°C下混合1_24小時；步驟II1:將步驟II的反應混合物過濾，洗滌，然后干燥。
[0015]步驟I中的可溶性堿土金屬鹽優(yōu)選為可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽，進一步優(yōu)選為硝酸鎂(例如六水合硝酸鎂)和/或硝酸鈣(例如四水合硝酸鈣)。在步驟II中，優(yōu)選將裝有反應混合物的容器置于50-100°C的水浴搖床中放置1-24小時。步驟III的干燥溫度優(yōu)選為 80-120°C。
[0016]在一個實施方案中，上述方法還包括SAP0-11/SAP0-46復合分子篩的制備步驟，包括:步驟i):將鋁源、磷源、有機模板劑、硅源和水混合得到膠態(tài)混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計 A1203:R:P2O5:S12:H2O = 1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，優(yōu)選Al2O3:R:P205:S12:H2O = 1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 為有機模板劑；步驟
ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。
[0017]本發(fā)明方法中使用的鋁源、硅源、磷源和有機模板劑是常規(guī)的。鋁源優(yōu)選為氫氧化鋁、水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。有機模板劑優(yōu)選為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種。硅源優(yōu)選為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。
[0018]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中