2)催化劑的制備
[0082]配制0.15mol/L的六水硝酸鎂水溶液，稱取一定量的上述載體置于所配制的溶液中，于100 °C的水浴搖床中放置12小時，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120 °C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計(jì)，鎂的含量為3重量％。
[0083]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0084]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評價。反應(yīng)溫度為340°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計(jì)為1.0h ^獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為50 %，異丁烯選擇性為97 %。
[0085]對比例I
[0086]I) SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的制備
[0087]參照專利文獻(xiàn)US4440871和0附0122992認(rèn)分別制備34?0_11分子篩和SAP0-46分子篩，各取1g進(jìn)行均勻混合，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°c干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0088]2)催化劑的制備
[0089]參照實(shí)施例1的步驟2)制備催化劑，不同在于，使用的載體是本對比例步驟I)制備的催化劑載體。
[0090]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0091]參照實(shí)施例1的步驟3)進(jìn)行正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，不同在于，使用的催化劑是本對比例步驟2)制備的催化劑。結(jié)果獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為42%，異丁烯選擇性為90%。
[0092]對比例2
[0093]I) SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的制備
[0094]參照專利文獻(xiàn)US4440871和0附0122992認(rèn)分別制備34?0_11分子篩和SAP0-46分子篩，各取1g進(jìn)行均勻混合，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°c干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0095]2)催化劑的制備
[0096]參照實(shí)施例2的步驟2)制備催化劑，不同在于，使用的載體是本對比例步驟I)制備的催化劑載體。
[0097]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0098]參照實(shí)施例2的步驟3)進(jìn)行正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，不同在于，使用的催化劑是本對比例步驟2)制備的催化劑。結(jié)果獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為43%，異丁烯選擇性為92%。
[0099]如圖1所示，2 Θ為8.2°、9.4°和13.2。等處均出現(xiàn)了 SAP0-11的特征峰，2 Θ為6.6°、7.V和19.9°等處均出現(xiàn)了 SAP0-46的特征峰，表明了實(shí)施例1得到的復(fù)合分子篩同時具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征。此外，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2-6的復(fù)合分子篩與實(shí)施例1得到的復(fù)合分子篩具有相同的結(jié)構(gòu)。
[0100]由以上實(shí)施例可見，根據(jù)本發(fā)明米用SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體，以堿土金屬為活性組分的催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中獲得很高的目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的選擇性，例如達(dá)到97%，正丁烯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到50%。相比之下，對比例中分別制備SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩，然后以其簡單混合物作為載體制備的催化劑，在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中獲得比本發(fā)明實(shí)施例明顯低的異丁烯選擇性和正丁烯轉(zhuǎn)化率。
[0101]雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同【具體實(shí)施方式】的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個【具體實(shí)施方式】中，那些參考另一個【具體實(shí)施方式】的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括作為載體的SAPO-1l/SAP0-46復(fù)合分子篩，以及負(fù)載于所述載體上并作為活性組分的堿土金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，基于所述催化劑的總重量計(jì)，載體的含量為95-99.5重量％，活性組分的含量以堿土金屬原子計(jì)為0.5-5重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬為鎂、鈣和鋇中的至少一種，并優(yōu)選為鎂。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3:P2O5:S12= 1:0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選Al 203:P2O5:S12= 1:0.8-1.0:0.2-1.0。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，在所述SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2 Θ為8.1° -8.3°、9.3° -9.5° ,13.1° -13.3°，以及 6.5° -6.7°、7.6° -7.8° 和 19.8。-20.0。處均出現(xiàn)特征峰。6.一種制備如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括: 步驟1:配制濃度為0.03-0.3mol/L的可溶性堿土金屬鹽的水溶液； 步驟I1:將成型后的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于步驟I得到的溶液中，在50-100 °C下混合1-24小時； 步驟II1:將步驟II的反應(yīng)混合物過濾，洗滌，然后干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性堿土金屬鹽為可溶性鎂鹽和/或可溶性鈣鹽，優(yōu)選為硝酸鎂和/或硝酸鈣。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備步驟，包括: 步驟i):將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠態(tài)混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì) A1203:R:P2O5:S12:H2O = 1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，優(yōu)選Al2O3:R:P205: S12:H2O = 1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 為有機(jī)模板劑； 步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化，然后將晶化產(chǎn)物洗滌，干燥，焙燒，擠壓成型。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鋁源為氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種；所述磷源為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種；所述有機(jī)模板劑為二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種；所述硅源為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物進(jìn)行老化的步驟，其中老化的溫度為80-130°C，優(yōu)選為80-110°C，老化的時間為1-6小時。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟ii)的晶化通過水熱晶化進(jìn)行，晶化溫度為100-200°C，優(yōu)選為180-200°C，壓力為自生壓力，晶化時間為1_24小時；步驟ii)中干燥的溫度為80-130°C，焙燒的溫度為300-900°C，優(yōu)選為500_600°C。12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種正丁烯異構(gòu)化催化劑，包括作為載體的具有多級孔道的SAPO-11/SAPO-46復(fù)合分子篩，以及負(fù)載于所述載體上并作為活性組分的堿土金屬。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其中包括通過在合成過程中控制原料的配比，以及采用適當(dāng)?shù)木Щ绞胶途Щ瘻囟葋碇苽銼APO-11/SAPO-46復(fù)合分子篩，然后負(fù)載堿土金屬，使得該催化劑成為具有金屬和酸中心的雙功能催化劑。該制備方法簡便，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的催化劑在用于正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯時具有較高的催化活性和較高的異丁烯選擇性。
【IPC分類】C07C11/09, B01J29/85, C07C5/27
【公開號】CN105665008
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】張利霞, 任行濤, 王爭, 栗同林, 劉艷惠, 楊光, 裴慶君
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月21日